絮凝技术在疏浚淤泥脱水处治中的研究进展

黄英豪，吴 敏，陈 永，王 硕，王文翀，武亚军

(1.南京水利科学研究院，南京 210024；2.南京水利科学研究院 河湖库底泥处理与资源化利用研究中心，南京 210024；3.上海大学，上海 200444)

随着我国工业化、城镇化发展进程的加快，港口航道泥沙淤积、河湖库底泥淤积现象严重。淤积底泥大大降低了港口航道的通航调蓄洪水的能力，并造成河湖库的水质污染、水体恶化[1]。清淤是解决上述问题的重要途径。我国多使用环保清淤方式进行疏浚作业，可有效避免淤泥泄露、污染物扩散等问题。据统计，我国的河湖库整治和港口航道清淤工程中每年都有数十亿m3的疏浚淤泥产生[2]，例如太湖第一轮清淤已经将3 600万m3污染底泥全部清除，而正在开展的太湖第二轮清淤，疏浚工程量仍然高达1 800万m3[3]。

环保疏浚出的淤泥具有含水率高、粘粒含量高、不排水强度低、压缩性大、渗透性小等特点。产生于内陆区的淤泥，一般通过设置贮泥场或者低洼区直接进行抛填处理[4]；海洋或近海地区产生的淤泥一般通过吹填造陆或海洋抛弃的方法进行处理[5]。淤泥中常含有重金属、营养盐和有机污染物等，随着时间的延长这些污染物质会析出，造成土壤和地下水污染，破坏生态环境[6]。传统的堆场处置方法由于天然排水固结缓慢占用大量的土地资源而逐渐被限制[7-8]。因此，如何在短时间内快速高效地实现高含水率疏浚泥浆泥水分离，加快堆场土地的快速还原，成为亟需解决的问题。

絮凝技术就是向疏浚淤泥中添加絮凝剂，通过絮凝剂的压缩双电层和吸附架桥等作用，使泥浆中小的絮体聚合成大的絮团沉降，加速泥水分离。对絮凝技术进行研究发现絮凝剂不仅可显著提高疏浚淤泥沉降速率，还具有使有机质、金属离子和淤泥颗粒共同沉降团聚等效能[9-12]。絮凝技术最初被应用于污泥脱水工艺中，高效絮凝剂的制备是絮凝技术的核心问题。国外在絮凝剂方面的研究较早，美国科学家BUTTERFIELD[13]于1935年最早从活性污泥中筛选出一种可分泌絮凝功能胶体的微生物细菌。国内在絮凝剂制备方面起步较晚但发展迅速，从1970年起先后开发出一些无机絮凝剂产品。到目前为止在无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂、复合絮凝剂方面发展日益完善。针对堆场淤泥脱水困难的问题，学者们将絮凝剂应用于疏浚淤泥的调理中，研究表明絮凝剂也能显著改善疏浚淤泥的脱水性能，提升脱水效率[14-16]。本文从疏浚淤泥自然沉积基本规律出发，系统梳理了国内外主要的絮凝剂种类以及微观层面的絮凝机理，并探讨了絮凝技术联合土工管袋、真空预压、板框压滤等技术处理高含水率淤泥的脱水效果，以期为我国疏浚淤泥脱水工程提供借鉴与参考。

1 疏浚淤泥沉积过程

1.1 天然分布底泥的分层特性

底泥一般指江河湖库的沉积物，通常由粘土、泥沙、有机质及各种矿物混合组成。底泥在长期沉积过程中性质具有明显的分层性，根据底泥的厚度将底泥自上而下分成浮泥层、中间层和下部的稳定层[17]。在进行环保疏浚过程中，疏浚的主要是上部浮泥层，这一层含污染物较多且容易产生污染，是上覆水体的主要污染源。中间层同样也是环保疏浚过程中的重点处理对象；底部的稳定层属于自然构造层，疏浚时需要将其保留下来。

1.2 疏浚淤泥沉积特性

天然沉积底泥在疏浚时会被扰动，形成为高含水率的泥浆状态后进入淤泥堆场。对于疏浚淤泥的自重沉积过程，一些学者已经开展了相关研究。IMAI[18]通过大量试验研究发现低浓度泥浆自然沉积主要存在絮凝、沉降、固结三阶段，如图1所示，首先在絮凝阶段，絮凝体开始产生，此时无沉降发生；其次在沉降阶段，絮凝体发生阻滞沉降，形成的沉积物逐渐开始固结，并形成三个区，从上至下依次为上覆水、沉降区、固结区，上覆水与沉降区之间会形成一个清晰的泥水分界面，而沉降区与固结区之间为非线性的沉积物形成线，即新的沉积物在此边界上形成；当沉降区逐渐消失全部转化为固结区，开始进入固结阶段，固结区中的沉积物全部开始固结，并最终趋于稳定。国内的何洪涛等[19-21]的研究也发现较类似的现象。大量研究表明，由于淤泥中粘粒含量高，仅靠自身作用难以形成大量絮体，造成沉降缓慢，不能形成密实土体。絮凝技术正是基于淤泥的沉积过程，通过加入絮凝药剂，加速絮凝体的形成速率，促进大絮团的产生，缩短沉降时间，使淤泥形成相对密实的沉积土体。

图1 沉降与自重固结的一般过程[18]

2 絮凝剂的种类

用于疏浚淤泥中的絮凝剂本身来自于城市污水污泥处理、尾矿业、含油废水处理[22]等不同的工业领域。絮凝剂根据其化学组成成分一般分为四大类：无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂、复合絮凝剂，具体分类见图2。疏浚工程上通常采用无机高分子和有机高分子絮凝剂，主要有聚合氯化铝、聚丙烯酰胺类絮凝剂。无机高分子絮凝剂投加量大，生成的絮凝体较小；而有机高分子絮凝剂的絮凝效果虽较好，但滤饼含水率较高，由于两者在单独使用过程中都受到限制，因此工程上常将两者联合使用[23]。

图2 絮凝剂分类

2.1 无机絮凝剂

(1)无机小分子絮凝剂。无机小分子絮凝剂主要分为两大类：一类是以硫酸铝、氯化铝和明矾等为主的无机小分子铝盐类絮凝剂；另一类是以硫酸铁、三氯化铁水合物、硫酸亚铁水合物等为主的铁盐类无机小分子絮凝剂。

(2)无机高分子絮凝剂。单一的无机高分子絮凝剂主要是铝盐和铁盐的聚合物。主要有聚合氯化铝(PAC)，聚合硫酸铝(PAS)、聚合硅酸(PS)、活化硅酸(AS)等。复合型的无机高分子絮凝剂有聚合氯化铝铁(PAFC)、聚合氯硫酸铁(PFCS)、聚合磷酸铝铁(PAFP)、硅钙复合型聚合氯化铁(SCRC)等[24]。与传统的无机小分子絮凝剂相比，无机高分子絮凝剂能够提供大量的络合离子，有效破坏胶体稳定性，吸附胶体微粒；形成絮凝体速率较快、沉降速率也较快、形成的絮体密度大，在去除COD、色度以及微生物方面有较好的效果。无机高分子絮凝剂适应的PH值变化范围广、温度区间大，工业生产成本比较低。因此广泛应用于煤炭、石油、疏浚、环保等生产领域[25]。

2.2 有机絮凝剂

根据有机物质来源不同，有机絮凝剂可以进一步细分为合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂两大类。

(1)合成有机高分子絮凝剂。合成有机高分子絮凝剂中含有—COO—、—NH—、—OH—等亲水基团，因其具有用量小、絮凝效果好、沉淀速度快、形成的絮体大且易分离等优点而被广泛应用于水处理中。主要以聚乙烯、聚丙烯类聚合物及其共聚物为主，其中聚丙烯酰胺类絮凝剂在水处理中用量较大。聚丙烯酰胺系列有机高分子絮凝剂因其具有分子量高、吸附架桥能力强的优点在水处理应用中表现出良好的优越性。王春梅等[26]发现使用阳离子改性聚丙烯酰胺(MPAM)后能明显降低印染废水的COD值并加快沉降速度。

(2)天然有机高分子絮凝剂。目前，常用的天然有机高分子絮凝剂主要有淀粉基絮凝剂[27]、壳聚糖基絮凝剂、纤维素基絮凝剂、木质素基絮凝剂等。天然有机高分子絮凝剂具有对环境友好、安全无毒、生产成本低廉、易于降解等优点。RODERO M del R等[28]选择Zetag、阳离子纤维素纳米晶体、壳聚糖和氯化铁作为采集材料，在微藻的半连续培养液中进行培养，在5个连续的收获周期中均能以超过90%的效率有效地絮凝生物质。

2.3 微生物絮凝剂

微生物絮凝剂是由真菌、细菌等在内的微生物或者由其产生的一系列产物经提取精制得到的具备絮凝能力的生物高分子化合物[29-30]。主要有糖蛋白、粘多糖、核酸等高分子化合物[31]。与人工合成絮凝剂相比，生物絮凝剂具有安全无毒、高效环保、自然降解、无污染排放等优点[32]。KURANE R等[33]利用红平红球菌，在特定的培养基和培养条件下，制成NOC-1微生物絮凝剂，NOC-1是目前发现的最佳微生物絮凝剂，具有很强的絮凝活性。

2.4 复合絮凝剂

复合絮凝剂是指由两种或两种以上絮凝剂在某些特定条件下发生化学反应所形成的新型絮凝剂。针对成分复杂的污水体系，复合絮凝剂可克服单一絮凝剂的不足，充分发挥多种絮凝剂的协同作用，产生显著的增效互补作用。按照各个组分化合物类型可分为无机-无机复合絮凝剂、无机-有机复合絮凝剂、有机-有机复合絮凝剂3大类[34]。

(1)无机复合型絮凝剂。无机高分子絮凝剂水解产生大量的多羟基络合离子，通过吸附架桥交联作用，能够有效吸附溶液中的胶体粒子，使之聚沉；同时还发生电性中和反应，无机复合型絮凝剂水解产生的带电离子能够中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，压缩了双电层的厚度，降低了ζ电位，胶体离子之间由原来的相互排斥状态转变为相互吸引状态，增大胶体微粒碰撞的机率，胶体聚合在一起产生较大的絮凝体。目前研究较多的是铁盐、铝盐复合絮凝剂及聚硅酸金属盐类复合絮凝剂[35-37]。

(2)有机复合型絮凝剂。有机复合型絮凝剂是有机高分子絮凝剂之间发生化学反应，复配形成新型复合絮凝剂。吕文彬等[38]将CPAM与APAM或NPAM复合使用时较单独使用CPAM时脱水效果更好，均能改善污泥的脱水特性。王庆等[39]研究表明，当PAM与PAAS的配比为2:1时，对泥中铁、钴、锰、银的去除率均可达到90%以上。

(3)无机-有机复合型絮凝剂。参与复配的无机絮凝剂包括铁盐、铝盐等，有机絮凝剂包括壳聚糖、聚丙烯酰胺等。无机高分子聚合物水解产物能有效吸附水中的悬浮胶粒和杂质，形成较大絮体并沉积；而有机高分子絮凝剂通过水解产生大量络合离子，与水中胶体微粒发生吸附架桥作用。吸附在有机高分子絮凝剂上的活性基团对水中胶体颗粒及其他杂质颗粒产生网捕作用，使之聚集下沉。同时，无机絮凝剂水解产生的带电离子与污染物表面电荷发生电性中和作用，有效促进有机高分子的絮凝作用，使得无机-有机复合型絮凝剂絮凝效果较好。孙雨涵等[40]通过对比试验发现CPAM+PAC组合能大大促使吹填淤泥絮凝成团并沉积，泥水分离界限明显，含水率大幅度降低。王海良等[41]复掺PAC和APAM、PAC和CPAM，确定了针对不同含水率的渣土废泥浆的最佳掺量比，一定程度上缓解了地铁盾构出来的大量渣土废泥浆污染环境且不便施工的现状。

3 絮凝机理

20世纪40年代，苏联学者Derjaguin和Landau以及荷兰学者Verwey和Overbeek分别独立提出了关于微小颗粒之间的相互吸引力(能)与双电层排斥力(能)计算方法，据此对憎水胶体的稳定性进行了定量处理，被称作胶体稳定性DLVO理论[42]。经典DLVO理论是现代絮凝科学发展的基础，其从胶体颗粒间的斥力势能和引力势能相互转换的角度揭示了胶体失稳和产生絮凝沉淀的原因。目前，对絮凝机理的解释主要有以下几种。

3.1 压缩双电层和吸附-电中和作用

根据DLVO理论，降低ζ电位能够有效降低排斥能峰，加速胶粒相撞聚集。在水溶液中投入电解质可降低胶粒的ζ电位。大多数粘土颗粒表面带负电荷，投入Al3+、Fe3+等阳离子电解质,可以中和粘土颗粒表面的负电荷，双电层厚度被压缩。为保持胶体电性中和所需要的扩散层厚度，胶体滑动面上的ζ电位降低，胶体颗粒因失去稳定性而迅速聚沉，图3为压缩双电层作用示意图。对于铁盐和铝盐而言，主要脱水机理为压缩双电层和吸附-电性中和过程。

图3 压缩双电层作用

3.2 吸附架桥作用

有机或无机高分子絮凝剂利用其活性部位吸附溶液中的胶体和悬浮物，通过静电引力、范德华力和氢键等作用力，将胶粒架桥联结成较大絮凝体，进而沉淀下来[43]。图4为吸附架桥模型示意图。不仅带异种电荷的高分子絮凝剂与水中胶粒产生强烈吸附作用，不带电甚至带有同种电荷的高分子物质也会与胶粒产生吸附作用。当投入高分子絮凝剂的量过多时，胶粒的表面全部被高分子絮凝剂包裹覆盖，两胶粒互相靠近时由于受到高分子的阻碍作用胶粒之间不能聚集沉降，被称为“胶体保护”作用。图5为胶体保护模型示意图。

图4 架桥模型示意图

图5 胶体保护示意图

3.3 网捕卷扫作用

投加金属盐类絮凝剂进行絮凝时，若投加量过大，水解产生大量带有一定正电荷的氢氧化物，吸附水中带电的胶体颗粒物。此外，它们之间会相互粘结形成网状结构，可对水中的胶粒进行网捕卷扫作用，从而发生共聚沉降。网捕卷扫作用发生，除了要有较高的金属盐类电解质投加量外，水溶液中还需要有较高的PH值和碱度。

压缩双电层、电性中和、吸附架桥以及卷扫网捕作用等是目前比较公认的絮凝机理。在絮凝作用中，颗粒物的沉降聚集大都是几种作用共同作用的结果。在微生物絮凝剂的絮凝机理学说中，微生物絮凝剂的絮凝过程可看成是电荷中和、吸附架桥和卷扫、网捕等物理化学过程共同作用的结果[44]。

4 絮凝剂联合技术处理疏浚淤泥

疏浚淤泥在堆场内自重沉积几年后仍只能在表面形成20～30 cm厚的天然硬壳层，表面虽然干化，但内部仍呈水性胶状[45]。因此，堆场淤泥仅靠自然晾晒风干脱水，占地面积大，脱水时间长，沉积固结缓慢[46]。王党伟等[47]提出水铰链假说，解释了淤泥难以自然脱水的原因。加入絮凝剂可以加速落淤沉降过程，但仅仅依靠投加絮凝剂对降低淤泥含水率的程度有限，需要采取联合技术提高土体的强度，并进一步降低含水率。以下梳理了一些絮凝剂联合其他技术的复合处理方法。

4.1 絮凝剂联合真空预压技术

真空预压脱水法是利用抽真空来加固软土地基的一种地基加固方法[48]。因其在软基加固处理中效果较好，故将此技术应用到淤泥堆场中。此方法是加速泥水快速分离的一种较为有效的途径[49]。传统的真空预压法存在固结周期长、深层土体固结不足等问题，难以达到预期的处理效果[50]。

絮凝剂联合真空预压法能够加快颗粒沉积固结速度，有较好的排水效果。武亚军等[51]利用絮凝-真空预压法进行了工程废浆处理试验，土体的含水率和孔隙比在处理后都大幅度降低，有效缓解了排水板淤堵现象。徐志豪等[52]在疏浚淤泥中先后加入固化剂和絮凝剂，利用絮凝剂调理来强化固化剂化学胶结，再引入低位真空预压技术，提出絮凝-固化联合真空预压法来处理高含水率泥浆。王东星等[53]选取5种化学絮凝试剂，结合真空预压脱水技术，结果表明添加适量絮凝剂能大幅度地降低淤泥的含水率。WANG等[54]研究了复合絮凝剂FeCl3-APAM结合真空预压脱水技术，发现复合絮凝剂在1:5的配比下可以最大程度地缓解排水板淤堵现象，固化底泥中的重金属物质。絮凝-真空预压法联合处理高含水率淤泥浆筑堤示意图如图6所示。

图6 絮凝-真空预压法处理淤泥泥浆筑堤示意图

4.2 絮凝剂联合土工管袋技术

土工管袋脱水技术是利用高强度土工织物的过滤性能，在泥浆泵的压力和重力作用下将淤泥中的水分透过管袋壁滤出。土工管袋直径可根据需要变化，最大已超过5 m，长度最大可达到200 m[55]。用于疏浚工程的土工管袋材料主要有聚丙烯(PP)和聚酯(PT)两大类[56]。该技术最初被应用于围堤、围堰工程中[57]，近些年逐渐用于江河湖海淤泥的脱水处理中[58]，脱水处理后的土体含水率可达50%～60%。王琦等[59]指出土工管袋内泥浆的脱水固结速度主要与土工织物等效孔径、织造结构、织造方式等因素有关。查道平等[60]利用聚丙烯酰胺为脱水药剂联合土工管袋技术，应用于苏州河四期底泥疏浚工程中，具有良好的经济效益和社会效益。图7为絮凝剂联合土工管袋工艺流程图。

4.3 絮凝剂联合板框压滤机脱水技术

机械脱水是实现固液分离的重要手段，常用的有带式、离心式和板框压滤脱水设备，板框压滤设备因操作简单、处理效率高、运行稳定，已开始应用于大规模疏浚淤泥的脱水处理工程中，脱水处理后土体的含水率可降至30%～50%。板框压滤技术需提前向疏浚淤泥中添加絮凝剂，再通过板框压滤机对调理后的淤泥进行高压和浓缩处理。板框压滤脱水是目前国内应用较为广泛的一种淤泥处治技术。王菲等[61]以武汉市官桥湖底泥为研究对象，利用3种絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)、氯化铝(AlCl3)、氯化铁(FeCl3)联合板框压滤机进行脱水，试验结果表明投加量对淤泥的脱水率的影响，单一絮凝剂不足以稳固淤泥中的污染物。吴思麟等[62]将泥浆混合絮凝剂在浓缩池进行沉淀分离浓缩，后泵入板框压滤机进行快速脱水，提出了一种“泥浆浓缩—板框压滤—处置利用”的新工艺。絮凝联合板框脱水干处理工艺如图8所示。

图8 絮凝联合板框脱水处理工艺 图9 电渗装置示意图

4.4 絮凝剂联合电渗技术

电渗技术是一种利用电能促进软土地基排水并加速固结的地基处理方法，在低渗透性土、深层土体处理方面效果较好。但目前关于电渗法的研究集中在理论和试验研究阶段，还未在实际工程中得到大规模应用。近年来电渗技术也逐步应用于疏浚淤泥脱水中。KARUNARATNE等[63]用絮凝剂联合单一逐级加压方案的室内电渗试验对疏浚淤泥进行研究，既充分发挥絮凝剂加速土体脱水的效用，又解决了电渗法前期排水固结效率低的问题。图9为电渗装置示意图。袁国辉等[64]采用无机絮凝剂CaCl2来优化传统电渗法，并在电渗过程中采用逐级加载电压的通电方式处理疏浚淤泥，加固效果较好。胡江灵等[65]利用含碳蜂巢格室结构作为阳极，碳布和石墨毡为阴极，构建沉积物微生物燃料电池装置，对淤泥中的总有机碳、总氮有很好的去除效果。

5 结论与今后发展方向

5.1 结论

本文总结了絮凝剂及絮凝脱水技术在疏浚淤泥中的研究进展，主要有以下结论。

(1)添加絮凝剂可以缩短疏浚淤泥沉积固结时间。疏浚淤泥初始含水率高、粘粒含量高、自重沉积固结缓慢。投加絮凝剂，可以促进土颗粒絮凝，加速沉积，促进泥水快速分离，加速堆场土地还原。絮凝方法在进行快速脱水、分离污染物和改善水体环境中成效显著，在河湖疏浚淤泥处理中已经初步显示出效果。

(2)絮凝剂主要有无机、有机以及两者相复合成的各类复合型絮凝剂。无机小分子絮凝剂主要有铝盐类和铁盐类，能提供大量络合离子促进絮凝。有机絮凝剂分为天然类和合成高分子絮凝剂，相较于无机絮凝剂，有机高分子类絮凝剂用量少，能够明显改善淤泥的脱水性能，例如聚丙烯酰胺类因其絮凝性能优异、合成工艺成熟、价格低廉，广泛应用于疏浚淤泥快速絮凝技术研究之中。复合絮凝剂可克服单一絮凝剂的不足，充分发挥多种絮凝剂的协同增效互补作用。

(3)絮凝作用机理是在胶体稳定性DLVO理论基础上发展起来的，主要有压缩双电层、电性中和、吸附架桥和网捕卷扫作用等。以上几种机理在絮凝过程中往往同时存在，共同作用，只是在不同的环境条件下占主导地位的作用机理不同。实际工程中，应针对底泥的性质，依据絮凝机理，合理选择絮凝剂种类和投加量，使得各絮凝机理能够发挥各自最大效应。

(4)由于疏浚泥浆浓度较低，尽管选择合适的絮凝剂后能够大幅度的降低淤泥含水率，但有时底泥性质复杂，靠单一絮凝技术仍然难以取得满意的效果。为了进一步降低含水率和提高土体强度，絮凝技术经常需要和其他脱水工艺相结合，由此，絮凝技术联合真空预压、土工管袋、电渗法、板框压滤等复合脱水技术已逐步应用于高含水率疏浚淤泥脱水技术研究中。

5.2 今后发展方向

(1)高效复合絮凝剂的开发和利用是絮凝材料发展的主要方向。今后复合絮凝剂的开发和应用将会围绕着性能的稳定性和易制备性，使其朝着安全化、高效化、环保化以及低成本方向发展。

(2)新型生物絮凝剂有望取得重要突破。传统的絮凝剂难降解，某些人工合成絮凝剂具有生物毒性，在某些场合应用时受到一定的限制，而河湖疏浚淤泥中的有机质和营养盐含量高，因此以生物絮凝剂为代表的环境友好型絮凝剂在大规模疏浚淤泥脱水工程中将会有广阔的应用前景。

(3)污染淤泥的絮凝机理研究。目前疏浚淤泥含有的污染物种类越来越多，性质越来越复杂，而国内外鲜有围绕污染物性质对絮凝机理的系统研究，而絮凝过程本身是多种机制共同作用的结果，故后续需要在开发污染淤泥絮凝剂的基础上深入研究污染疏浚底泥的絮凝和污染物稳定机理。

(4)淤泥絮凝处理的技术标准。我国对疏浚淤泥处理技术的研究已有多年时间，早期的固化处理技术等虽然没有形成全国性或行业性的技术标准，但已经陆续有地方标准出台。而淤泥絮凝技术目前尚主要借鉴于污水、污泥的处治，对于疏浚淤泥显然不能适用，未来在淤泥絮凝技术发展到一定程度，需要及时研究出台相关技术标准。