Er3+掺杂上转换发光材料的光谱调控

陈玉华，金旻坤，唐晶晶，陈长恒，向进猛，孙佳树，郭崇峰

(西北大学 光子学与光子技术研究所, 省部共建西部能源光子技术国家重点实验室，陕西 西安 710127)

上转换(up-conversion，UC)发光材料是吸收长波长的低能光子、发射短波长的高能光子的非线性光致发光材料。稀土离子是最常用的上转换发光材料激活剂，其掺杂的上转换发光材料可以被近红外光有效激发而发出可见光或者紫外光，且具有发射带窄、光谱可调、荧光寿命长等优势，被广泛应用于生物成像[1]、光学诊疗[2]、信息安全[3]等领域。随着细胞追踪、肿瘤成像、酶活性检测等应用技术的发展，上转换荧光材料作为一种新兴的生物医学应用工具受到了广泛的关注。为了优化上转换发光材料在生物领域的应用效果，需要将其激发与发射光调控至对生物组织穿透能力更强的生物窗口区[4-6]。

对于上转换发光来说，最常用的是将两个或多个红外光子有效地转化为一个可见光子，但随着对上转换发光研究的不断深入，除了利用Er3+、Tm3+和Ho3+等激活剂实现由红外光向可见光的上转换发射，紫外光上转换材料凭借其在环境治理、现代防疫学、光学标记等领域不可忽视的作用而受到研究者们的关注。相较于红外光转换为紫外光过程，可见光上转换为紫外光的反斯托克斯位移较小，所需激发源能量密度较低[7-11]。通常，为构建高效紫外上转换发光材料，需考虑以下两个因素：一是选取合适的激活剂离子，通常选用Pr3+、Gd3+、Ce3+和Pb2+等具有紫外光发射的离子作为激活剂[12-15]；二是激活剂离子或基质的激发波段要与蓝光芯片或是常见的激光器发射波段相匹配。

铒离子(Er3+)是典型的上转换发光材料激活剂，具有丰富的阶梯状能级和多个亚稳态能级，这为Er3+离子光谱调控提供了可能。其中，Er3+的2H11/2/4S3/2能级是一对热耦合能级，具有荧光强度比，从而实现光学测温功能；而其4F9/2能级向4I15/2基态能级的辐射跃迁伴随着位于第一生物窗口区的红光发射，在光学生物成像等领域具有重要的应用价值。通过调节各发射峰的相对强度可实现对其光谱的有效调控，进而满足Er3+掺杂的上转换发光材料在不同领域的应用。近年来，为了实现稀土掺杂上转换荧光粉的光谱调控，研究者进行了大量的探索，发展了许多调控手段。本文以Er3+掺杂上转换荧光粉为主要对象，对上转换光谱的调控机理进行总结分析，探究其光谱及发光颜色的调控本质，并通过对现有调控方案分类，阐述这一领域的研究进展。

1 化学组分调控

Er3+的荧光源自其内层4f电子的跃迁，由于受到外围5s和5p电子层的屏蔽作用，其发射波长在不同基质或不同晶体场环境下变化不大，但各发射峰强度会随荧光粉的化学组分、晶胞参数、晶格对称性以及外部环境因素的改变而变化。因此，对Er3+掺杂上转换荧光材料光谱调控一般通过改变各能级上电子的布居数来调节相应发射峰的相对强度，最终实现对荧光材料发射光谱或颜色的调控。根据机理的不同，可将这些调控方法分为化学组分调控、外场调控两大类。

化学组分调控在众多稀土离子掺杂的上转换荧光材料的光谱调控方法中研究最为广泛，通过在材料合成过程中调整其组分与结构等方式获得发光颜色不同的荧光粉，包括：基质种类、核-壳结构、掺杂离子浓度、荧光粉颗粒尺寸与形貌等途径。

1.1 基质种类

稀土掺杂上转换荧光粉由掺杂剂与基质材料两部分组成。本文中Er3+是发光中心，选用对近红外光有较大吸收系数和吸收截面的Yb3+作为敏化剂，进而提升Er3+的上转换效率。通常Yb3+/Er3+以取代的方式进入基质材料的晶格，其发光特性受到其所处晶格对称性的影响；另外，不同基质材料的离子间距、配位数以及晶格对称性等参数各不相同，铒离子也因此表现出不同的光谱特征。例如：980 nm红外光激发下，Yb3+/Er3+掺杂的NaBiF4[16]、CeO2[17]、LaVO4[18]、CaMoO4[19]等荧光粉发光颜色为绿色，而在YbOF[20]、Gd2O3[21]、Y2Ti2O7[22]、BaY2O3[23]等基质中表现出红光发射，这与基质的结构或Er3+离子所处的晶格对称性有较大关系。激活剂所占格位的对称性也对其发射光谱强度和颜色有明显的影响(图1a)，本课题组[24]选取声子能量相似、形貌和尺寸相近的RE2O3:3%Yb3+/2%Er3+(RE=Lu, Y, La)纳米晶，其中三方相La2O3:Yb3+/Er3+纳米晶发射强度分别为Yb3+/Er3+共掺杂立方相Lu2O3和Y2O3的18.5倍和10.9倍，这主要是由于稀土掺杂会造成La2O3局部对称性下降，而很难破坏Lu2O3和Y2O3的对称性，导致La2O3:Yb3+/Er3+的上转换发射远强于立方相样品。在980 nm激发下3种样品的红绿比也产生了较大的差异，即Lu2O3(16.2)>Y2O3(7.4)>La2O3(1.7)，这是因为Lu2O3的稀土离子间距最小，导致Er3+之间交叉弛豫和Er3+到Yb3+能量回传概率最高，促进了其红光的发射。声子能量作为基质的重要参数之一，其大小也会强烈影响Er3+的上转换发光强度，因为声子能量的大小与无辐射弛豫过程密切相关，根据无辐射弛豫概率(W)[25]表达式W(T)=W(0)[1-exp(ћv/KT)]-ΔE/ћv,较大的声子能量会增加无辐射弛豫概率，因此在基质的选择中往往选择声子能量较小的基质来减小无辐射弛豫的概率，从而增强上转换发射强度。除此以外，声子能量的大小也直接影响着Er3+的发射颜色。如图1c—d所示，本课题组[26]制备了一系列具有梯度的声子能量的基质(YF3-350 cm-1，YOF-400 cm-1，Y2O3-600 cm-1)，实现了Er3+发光颜色由绿色向红色的调制。这是因为高的声子能量增加了4I11/2/4I13/2(NR1)和2H11/2/4S3/2→4F9/2(NR2)间的无辐射弛豫概率，增加了红光能级的电子布局数。

对于同种基质材料可以改变合成条件获得不同的形貌[27-28]，从而影响缺陷引起的荧光猝灭以及非辐射弛豫过程，最终实现对Er3+上转换发光颜色的调控。例如:严纯华课题组[29]研究了晶相与样品颗粒尺寸对NaYF4:Yb3+/Er3+发光颜色的影响，合成了尺寸为5.1 nm的α-NaYF4:Yb3+/Er3+与185 nm的β-NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光粉，在980 nm激光激发下分别实现红光与绿光的发射。对于Er3+来说，其所处的晶格对称性对其上转换发光特性影响较大，一般来说晶格对称性越差Er3+的发光强度越高。因此,对于同种基质材料还可以通过杂质离子掺杂的方式调控稀土离子所处的晶格局部对称性，对其发射光谱进行调控。Li+作为离子半径最小的金属离子，可以以离子取代、间隙掺杂、取代与掺杂混合3种方式进入晶格，从而破坏晶格对称性，实现晶格畸变，实现对稀土掺杂上转换荧光材料光谱特性的调控[30-31]。陈冠英课题组[32]在Y2O3中掺入5%Li+中实现了上转换发光强度3倍的增强，赵宇亮课题组也通过在GdF3：Yb3+；Er3+中共掺杂Li+，减小了稀土离子之间的间距，提高了交叉弛豫和能量回传的概率，实现了红绿比由3.57到23.9的提高(见图1b)[33]。Zn2+、Fe3+、Sc3+等多种杂质离子的掺杂也能通过类似机理有效调控稀土掺杂上转换荧光材料的光谱特性[34-36]。

图1 RE2O3:3%Yb3+/2%Er3+(RE=Lu, Y, La)纳米晶的可见/近红外发射光谱和发光照片(a)；不同Li+掺杂浓度下GdF3:Yb3+/Er3+上转换发光照片(b);Er3+/Yb3+共掺杂YF3、YOF和Y2O3微晶的CIE色度图和坐标(c)；Er3+/Yb3+ 的简化能级图(d)Fig.1 The visible/near infrared emission spectra and luminescence photos of RE2O3: 3%Yb3+/2%Er3+ (RE=Lu, Y, La) nanocrystals(a);GdF3: Yb3+/Er3+ up-conversion luminescence photos under different Li+ doping concentrations(b);CIE chromaticity diagram and coordinates of Er3+/Yb3+ co-doped YF3, YOF and Y2O3 micro-crystals(c); simplified energy level diagram of Er3+/Yb3+(d)

基质主要是从其声子能量、格位对称性、形貌尺寸等来影响Er3+上转换发射光谱，因此调控基质声子能量、相变和晶格对称性是通过基质调控光谱的有效方案。此方案通常源于不同基质，不确定性较大、可比性不高，仍需要进行大量的探索性实验；对相同基质来说组成改变较小，调控方案更为简单。

1.2 核-壳结构

除了改变荧光粉的基质化学组分外，巧妙地设计荧光粉的核壳结构也可以实现对其发射光谱的调控。小尺寸荧光材料的表面积比相对更大，由于表面缺陷和官能团引起的无辐射弛豫使荧光猝灭更为严重，而在其表面包覆惰性保护层可以有效抑制表面缺陷引起的荧光猝灭，从而实现较强的上转换发射强度。董军课题组[37]设计了NaErF4@NaYF4核壳结构，其中内层核NaErF4作为发光中心，壳层NaYF4为惰性层，可以减小其表面缺陷，最终实现了对上转换荧光材料绿光的增强。另一方面，在单一基质中，掺杂离子浓度过高使得敏化剂和激活剂等离子之间的间距小于临界距离，掺杂离子之间的交叉弛豫会导致能量损耗降低发光强度。而选用不同的掺杂体系和核壳结构，通过控制各发光层中的掺杂离子种类以及浓度、壳层厚度和各层之间的结构顺序进而调控能量迁移过程，也可以调控整个复合结构的上转换光谱，同时增强其发光。因此，该课题组还构建了NaErF4@NaYF4:20%Yb3+、NaErF4@NaYbF4的核壳结构，壳层NaYF4:20%Yb3+和NaYbF4通过高掺Yb3+增强了对980 nm激发光的吸收强度，壳层中较高的Yb3+浓度增强了Er3+向Yb3+的能量回传从而实现了绿光到红光的光谱调谐。同样，刘禄课题组[38]制备了NaYF480%Er3+/20%Yb3+、NaYF480%Er3+/20%Yb3+@NaYF4、NaYF41%Er3+/99%Yb3+、NaYF41%Er3+/99%Yb3+@NaYF4纳米颗粒(见图2)，在核层中分别掺杂不同浓度的Yb3+离子和Er3+，用惰性层减弱表面猝灭效应，实现Er3+不同程度红绿光的发射，实现对上转换荧光材料发光颜色的调控。该调控手段更为灵活，可根据应用需求调控荧光粉的发射光谱，丰富其功能、拓宽其应用,但合成过程较为复杂。

图2 980 nm激发下，NaYF4 80%Er3+/20%Yb3+和NaYF4 80%Er3+/20%Yb3+@NaYF4; NaYF4 1%Er3+/99%Yb3+和NaYF4 1%Er3+/99%Yb3+@NaYF4 的上转换发射光谱(a,b)和红绿比(c,d)；NaYF4 80%Er3+/20%Yb3+@NaYF4和NaYF4 1%Er3+/99%Yb3+@NaYF4的上转换发射机理图(e,f)Fig.2 The upconversion spectra of NaYF4: 80%Er3+/20%Yb3+ and NaYF4 80%Er3+/20%Yb3+@NaYF4 (a) and NaYF4 1%Er3+/99%Yb3+ and NaYF4 1%Er3+/99%Yb3+@NaYF4(b);green-to-red (G/R) ratio(c,d) of the NaYF4 80%Er3+/20%Yb3+ and NaYF41%Er3+/99%Yb3+ NCs without and with the inert shell;the upconversion luminescence mechanism diagram of NaYF4 80%Er3+/20%Yb3+@NaYF4 and NaYF4:1%Er3+/99%Yb3+@NaYF4 upon 980 nm excitation(e,f)

1.3 掺杂离子浓度

由于掺杂离子浓度直接影响着能量传递效率，并对上转换荧光材料的发光特性有显著影响，故可以通过改变掺杂离子浓度调控Er3+上转换红光发射[39-40]。本课题组以Gd2O3为基质，探究了Yb3+掺杂浓度对Er3+上转换发光颜色的影响，如图3a、b所示，当Yb3+浓度增加时，Er3+向Yb3+的能量回传以及Er3+间交叉弛豫过程的相互作用，导致样品的发光颜色由橙光逐渐变为红光[41]。

除此之外，也有研究者设计出双发射或多发射中心的上转换荧光材料，通过调节发射中心的浓度比例等因素，改变发射中心的相对发光强度，以获得不同颜色的荧光发射[42-43]。刘小刚课题组[44]制备了Yb3+/Er3+/Tm3+三掺杂的NaYF4上转换纳米颗粒，在980 nm激光激发下，同时实现了Er3+与Tm3+的发射，并通过控制三种掺杂离子的浓度，对Er3+与Tm3+的相对发光强度进行调节，最终实现了样品发光颜色从蓝到红的调谐，如图3c所示。

图3 不同Yb3+掺杂浓度的Gd2O3:Yb3+/Er3+(x/2摩尔比)样品的上转换发射光谱(a)与能级跃迁机理图(b),不同掺杂浓度的Yb3+/Er3+/Tm3+三掺NaYF4上转换纳米颗粒在980 nm激光激发下的发光照片(c)Fig.3 Upconversion emission spectra(a) and energy level transition mechanism of Gd2O3:Yb3+/Er3+(x/2 mol%)with different Yb3+ doping concentrations(b),photoluminescence images of Yb3+/Er3+/Tm3+ co-doped NaYF4 nanoparticles with different doping concentrations excited by 980 nm laser(c)

2 外场调控

虽然通过荧光粉化学组分可以有效调控Er3+上转换发射光谱，获得绿光、黄光、红光发射，但这种调控手段是不可逆过程。外场调控与化学成分调控的机理截然不同，它是作用于发光材料合成之后，通过改变荧光粉所处的电磁场、温度、压力、激发光源参数等外部物理环境条件，改变激活剂所处环境和稀土离子各能级上的电子布居，进而实现对荧光粉发光颜色的调控。这类方案可以实现对稀土掺杂上转换荧光材料发光颜色较为连续的调控，其颜色的转变具有可重复性；此外，对这类调控方案的深入研究有助于深入了解Er3+上转换发射光谱调控的本质，为设计新型的光学调控手段奠定基础。

2.1 电磁场

2011年，郝建华课题组[45]制备了Yb3+/Er3+掺杂的BaTiO3薄膜，并将其放置在由SrRuO3/SrTiO3掺锡氧化铟组成的平行板电容器中，如图4a、b所示，通过控制平行板电容器两端的电压精确改变BaTiO3: Yb3+/Er3+薄膜所处的电场。可以看出当平行板电容器两端的电压由0 V逐渐增加到10 V，BaTiO3: Yb3+/Er3+薄膜绿光发射强度增加2.7倍，而红光发射强度基本保持不变。这是由于BaTiO3具有铁电特性，在没有外加电压时，Er3+因为取代Ti4+而进入BaTiO3的晶格之中，晶体场不对称性的存在打破了原本Er3+4f-4f的禁忌跃迁，从而产生电偶极子跃迁，观察到Er3+的上转换发射。当沿着自发极化方向施加电场时，会使BaTiO3的晶格拉伸，从而进一步增加晶体场的不对称性，使电偶极子跃迁的概率增加，增强上转换发射强度。根据Judd-Ofelt (J-O) 理论，晶体场对称性的降低导致强度参数Ω2增强，而绿光发射带主要由Ω2控制，红光发射几乎不受Ω2的影响。因此，通过外加电场可以调控晶体场环境，增加不对称性从而调节Er3+的上转换发光，但此方法仅限于铁电材料为基质的荧光粉，这大大限制了其应用空间。

2015年，Mundoor等[46]在液晶介质中观测到β-NaYF4:Gd3+/Yb3+/Er3+纳米棒多个波段的发光强度随极化方向周期性的变化，并通过改变所施加的电压实现了对其发射光谱的调控。如图4c、d所示，在无电场或较低电场中，纳米棒较为杂乱地堆放；而当其所处电场高于阈值电场时，纳米棒旋转，并最终有序排列，同时其位于525 nm与552 nm发射峰的强度随之下降而位于655 nm峰的强度逐渐增加。这一现象是由于电场导致β相的NaYF4:Gd3+/Yb3+/Er3+上转换纳米棒产生极化效应，并伴随着晶体场的变化，导致Er3+发射光谱的改变。

图4 980 nm激光激发下，BaTiO3: Yb3+/Er3+薄膜在不同电场条件下的发射光谱，以及用于改变BaTiO3: Yb3+/Er3+薄膜电场环境的装置结构简图(a);外加电场条件下BaTiO3: Yb3+/Er3+的四方晶格(b);NaYF4:Gd3+/Yb3+/Er3+ 纳米粒子滴涂在硅基板上的SEM图像(c);在无或弱外加场(顶部)以及在高于阈值电压U>Uth(底部)的施加电压下，向列型LC分子和分散在LC中的上转换纳米粒子的排列示意图(d)Fig.4 Emission spectra of BaTiO3: Yb3+/Er3+ thin films excited by 980 nm laser under different electric field conditions, as well as the structure diagram of the device used to change the electric field environment of BaTiO3: Yb3+/Er3+ thin films(a), tetragonal lattice of BaTiO3: Yb3+/Er3+ thin films under applied electric field(b),the SEM image of NaYF4:Gd3+/Yb3+/Er3+ particles drop coated on a silicon substrate(c)，schematics of the alignment of nematic LC molecules and UCNPs dispersed in the LC at no or weak applied fields (top) and at applied voltage above the realignment threshold voltage U>Uth(bottom) (d)

1896年，荷兰物理学家塞曼将光源放于强磁场中，观测到原子发光谱线在外磁场的作用下发生分裂与偏振，这种现象被称为塞曼效应，是法拉第磁旋光效应之后又一个重要的磁光效应，这一效应已经在不同的系统中得以证实[47-49]。Tikhomirov等[50]报告了掺Er3+的氟氧化物玻璃由外加磁场引起的Er3+所处晶格的扭曲以及发光强度的变化。2014年，邱建荣团队[51]在低温下测试了NaYF4:Yb3+/Er3+纳米颗粒上转换发射光谱4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁发射带随磁场的变化规律。如图5a、b所示，低温下由于磁场的存在绿光光谱发生了展宽，而红光则发生了更强的塞曼分级混合，这是因为红光发射的4F9/2能级的总角动量大于绿色发射能级4S3/2。此外，通过对比双掺Yb3+/Er3+和单掺Er3+样品的上转换发射光谱随温度的变化发现，在外加磁场的作用下Yb3+向Er3+的能量传递效率会增强，这可能是因为磁场下能级的劈裂减少能级之间的能量差异而减少能量传递过程中所需要的声子数。同理，在增加磁场强度时4F9/2→4I15/2跃迁的红光发射增强更为显著(见图5c)，也是因为劈裂减少了无辐射弛豫过程所需要的光子数。相比于通过电场对Er3+上转换发射光谱进行调节，磁场的调节更具有普适性。

图5 80 K温度条件下，NaYF4:Yb3+/Er3+纳米颗粒4S3/2→4I15/2跃迁(a)和4F9/2 → 4I15/2跃迁(b)在不同磁场强度下的发射光谱变化(激发波长为975 nm)，以及两个跃迁过程的发射光谱积分强度随磁场强度的变化关系(c)Fig.5 The changes of emission spectra of NaYF4:Yb3+/Er3+ nanoparticles 4S3/2→4I15/2 transition(a) and 4F9/2 → 4I15/2 transition(b) under different magnetic field intensity at 80 K (excitation wavelength is 975 nm), the relationship between the integral intensity of the emission spectrum and the magnetic field intensity in two transition processes(c)

2.2 温度

稀土离子发光是辐射、无辐射跃迁、热猝灭等过程共同作用的结果，而上转换发光过程涉及的能量传递效率、无辐射弛豫效率、热猝灭速率等均受材料所处环境的温度影响，因此温度对上转换荧光粉的发光强度、寿命、光谱形状等影响较大。2014年，王旭升团队[52]在研究Yb3+/Er3+/Mo6+掺杂的Bi7Ti4NbO21铁电材料的光学温度传感器性能时，观察到样品发射光谱受所处环境温度的影响。如图6a、b所示，邵起越课题组[53]基于小尺寸的NaYF4:Yb3+/Er3+上转换纳米颗粒同样发现了异常的温度增强发光强度的现象， 这种温度诱导的增强效应表现出强烈的尺寸依赖性:随着颗粒尺寸的减小，这种依赖性更加明显，随着颗粒尺寸的增大，这种依赖性变得不明显，他们将这一行为归因于声子辅助能量传递的影响。当粒子尺寸为纳米级时，声子的态密度变得离散，低能量声子的缺乏，限制了Yb3+和Er3+离子之间的能量转移。而在较高的温度下，声子密度的增加可以提高能量传递效率，从而导致上转换发光强度随温度的升高而增强。

图6 NaYF4:Yb3+/Er3+ 的变温光谱(插图为TEM 图像)(a),简化的Yb3+/Er3+能级图及能量传递过程(b),不同温度下，Yb2W3O12:Er3+荧光粉的发射光谱(c),由不同温度下XRD精修获得的Yb2W3O12晶胞体积与温度的变化关系，插图为其晶胞负热膨胀变化示意图(d),不同温度下，Yb2WO6:Er3+荧光粉的发射光谱，插图是由其XRD精修获得的Yb2WO6晶胞体积与温度的变化关系(e),在980 nm激光激发下，Yb2W3O12: Er3+与Yb2WO6: Er3+荧光粉混合物(质量比为2∶1)在不同温度下的发射光谱(f)Fig.6 Temperature-dependent UCL spectra of 24 nm NaYF4:Yb3+, Er3+ UCNPs (inset: the corresponding TEM image)(a), the simplified Yb3+/Er3+ energy level diagram and energy transfer process(b),emission spectra ofYb2W3O12:Er3+ phosphors at different temperatures(c),the relationship betweencell volume of Yb2W3O12 and temperature obtained by XRD refinement at different temperatures, the illustration is the diagram of negative thermal expansion of Yb2W3O12 cell(d),the emission spectra of Yb2W3O12:Er3+ phosphors at different temperatures, and the illustration shows the relationship between cell volume of Yb2W3O12 and temperature obtained by XRD refinement(e), emission spectra of Yb2W3O12:Er3+ and Yb2WO6: Er3+ mixtures (mass ratio 2∶1) at different temperatures excited by a 980 nm laser(f)

另外，由于材料的自身性质不同，温度的升高会引起基质材料的热膨胀[54-56]或负热膨胀[57-59]，从而导致其晶格参数发生改变，这同样会影响到上转换发射强度与光谱特性。2019年，王锋课题组[60]研究了温度对具有负热膨胀特性的Yb2W3O12:Er3+荧光粉发光强度的影响(如图6c—f所示)，通过对其不同温度下XRD精修获得相应的Yb2W3O12晶胞体积，可以看出:温度升高导致Yb2W3O12晶胞体积持续减小，晶格收缩，呈现出负热膨胀特性;同时，随着温度从303 K升高至573 K，Yb2W3O12: Er3+荧光粉的发光强度持续增加，这是因为Yb3+和Er3+之间的距离因为晶格的热收缩而不断减小，而能量传递效率与距离的六次方成反比，能量传递效率的增加是其呈现出发光热增强的主要原因。相反，Yb2WO6晶胞体积随着温度从303 K升高至573 K持续增加，在980 nm激光激发下，Yb2WO6: Er3+荧光粉的发光强度逐渐降低，是常见的热猝灭现象。由于两者的上转换发射光谱呈现出不同的温度依赖关系，将两种荧光粉按2∶1的质量比进行混合，该混合荧光粉在980 nm激光激发下上转换发射光谱随温度变化明显；随着温度从303 K升高至543 K，其红光波段发光强度持续降低，而绿光波段发光强度先升高后降低，成功地通过控制荧光粉所处环境温度实现了对其上转换发光颜色的调控。但是温度调控对上转换发光的影响具有不确定性，需要根据实际情况具体分析。

2.3 压力

对荧光粉施加外部机械压力将减小原子间距，从而影响其电子轨道的相互作用，并引起发光强度、峰位以及发光颜色的改变。目前，通常使用钻石对顶砧(diamond anvil cell, DAC)对测试样品施加机械压力，这种方式简单、安全、可控且技术成熟，钻石对顶砧的广泛应用促进了深入了解机械压力对材料电子结构、光学特性等参数的影响。最初，Metchell等[61]在1977年对蒽醛的衍生物施加机械压力，探究了其在不同压力下的荧光光谱变化，观测到机械压力导致的荧光发射增强以及分子内电子能级的相对变化。2011年，Renero-lecuna等[62]基于β相的NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光粉，详细研究了机械压力对上转换发射光谱的影响。如图7a所示，当施加于荧光粉上的机械压力逐渐升高，Er3+的4S3/2→4I15/2与2H11/2→4I15/2的跃迁发射带逐渐靠近，说明由于机械压力的作用，略微改变了电子排斥和自旋轨道相互作用，导致多重态-多重态分离的减少，从而减小了4S3/2与2H11/2之间的能级差，样品发光颜色也由黄绿色逐渐变为纯绿色。相似的变化也在NaBiF4:Yb3+/Er3+上转换纳米颗粒[63]中被观测到(如图7b所示)。近期，黄岭课题组[64]对压力导致KAlF4:Yb3+/Er3+上转换荧光粉光谱特性的调控进行详细分析，认为对样品施加外部机械压力会导致晶格收缩，晶胞参数变化。如图7c所示，对KAlF4:Yb3+/Er3+上转换荧光粉[001]方向施加5.3 GPa的压力，导致晶胞发生变化，Al—F键长由0.173 94 nm缩短至0.170 98 nm，且将其截至声子能量由544 cm-1增加至583 cm-1，同时晶格局域对称性发生变化，进而影响到上转换发光强度与光谱形状等。相比于其他外界调控手段，压力调控往往需要较大的压力而缺乏实际应用性。

图7 β相的NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光粉在不同压力下的发射光谱，在4S3/2→4I15/2最强发射峰处进行归一化处理(a)；NaBiF4:Yb3+/Er3+上转换纳米颗粒在不同压力下的发射光谱(b)；在KAlF4:Yb3+/Er3+上转换荧光粉[001]方向施加5.3 GPa的压力所引起的结构、晶胞参数以及对称性的变化(c)Fig.7 Emission spectra of β-phase NaYF4:Yb3+/Er3+ up-conversion phosphors under different pressures,normalized at the peak of 4S3/2 → 4I15/2(a);emission spectra of NaBiF4:Yb3+/Er3+ up-converted nanoparticles under different pressures(b);changes in structure, cell parameters and symmetry caused by applying a pressure of 5.3 GPa in the [001] direction of KAlF4 :Yb3+/Er3+ conversion phosphor(c)

2.4 激发光源参数

与上述调控方案相比，通过控制激发光源参数对稀土掺杂上转换荧光粉发射光谱进行调控的方法更为简单、快捷，调控的可重复性也更高。通过改变激发光源的波长、功率、频率、脉宽等参数控制激发光与稀土离子的相互作用，可影响稀土离子的能量传递过程、激发态电子在各能级上的布局等，均对稀土掺杂上转换荧光粉的发射光谱有调制作用。

不同敏化剂/激活剂的激发态与基态之间的能级差不同，只有能级差与激发光能级相匹配时，才会实现高效上转换发光，例如：Yb3+/Er3+、Yb3+/Ho3+等离子对掺杂的荧光粉通常选用980 nm激光器作为光源[65]，Nd3+/Er3+、Nd3+/Ho3+等离子对掺杂的荧光粉通常选用808 nm激光器作为光源[66]，而Er3+/Tm3+等离子对掺杂的荧光粉通常选用1 550 nm激光器作为光源[67]。利用不同离子掺杂组合对激发光吸收波段的不同，结合荧光粉核壳结构，在不同的壳层中掺杂不同的离子，通过改变激发波长，选择性地实现单个激活剂离子的上转换发光，从而实现对荧光粉发光颜色的控制[68-70]。此外，稀土离子丰富的阶梯状能级为多种上转换发光过程提供了可能，稀土离子Er3+既可以直接或间接地吸收980 nm激发光能量，通过双光子过程实现上转换红/绿光发射；也可以在1 550 nm激光激发下，通过三光子过程完成获得上转换红/绿光发射。本课题组[71]制备了SrBi4Ti4O15: Er3+荧光粉，通过改变激发光源波长分别实现了Er3+红光和绿光发射。如图8所示，在980 nm激光激发下为双光子吸收过程，要实现红光发射需要两个无辐射弛豫过程的参与:4I11/2→4I13/2和4S3/2→4F9/2，而无论哪个无辐射弛豫过程都因能级差过大而需要大量的声子辅助变得低效，从而其发射光谱以绿光为主；而在1 550 nm激光激发下为三光子吸收过程，其红光发射只需要满足4I9/2→4I11/2的无辐射弛豫过程，且它们之间的能级差较小(2 300 cm-1)，因此在1 550 nm激光的激发下实现了红光发射。该现象被广泛用于防伪和信息隐藏。

图8 Er3+ 绿色和红色发射的时间分辨PL研究(a);非稳态上转换过程的机理示意图(b)Fig.8 Time-resolved PL investigation of Er3+ green and red emission(a);schematic diagram of the unsteady up-conversion process(b)

对于单波长激发的上转换发光，对光谱调制最为简单的方法是改变激发光的功率，且这一方法对激发光源要求较低。1999年，Pollnau等[72]便通过理论分析与实验证实镧系稀土离子的上转换发光强度依赖于泵浦功率。另外，由于稀土离子上转换发光是一种非线性效应，不同的上转换过程对功率的依赖关系不同。一般来说，高阶上转换发射需要更多的激发光子，电子在吸收激发光子后会优先布局低能级，因此高阶上转换过程通常仅在相对较高的激发功率条件下发生。徐时清课题组[73]与刘小刚课题组[74]均证实激发光功率的增加对高阶上转换发光强度的影响大于对低阶上转换发光强度的影响。2016年，Jiang等[75]合成了Er2Mo4O15:Yb3+,Er3+荧光粉。如图9所示，980 nm激发下，荧光粉的红光和绿光发射所需的光子数分别为1.36和1.80。通过改变激光器功率，发现绿光的发射强度变化趋势远快于红光发射强度，1 550 nm激发下也出现了同样的现象。因此,在980和1 550 nm激发下，改变激光器的功率，Er2Mo4O15:Yb3+,Er3+荧光粉绿色发射逐渐增强并最终呈现纯绿色发射。

图9 Er2Mo4O15 荧光粉的绿光和红光UC发光强度与1 550和980 nm 激光激发电流的关系(a)(插图为绿红比与1 550和980 nm 激光激发电流之间的关系);在980和1 550 nm 激发下，Er2Mo4O15 荧光粉的UCL强度与泵浦功率的关系(b)Fig.9 Green and red UC luminous intensity of Er2Mo4O15 phosphors versus excitation currentof 1 550 and 980 nm laser(a)(inset: the relationship between the ratio of green to red and 1 550 or 980 nm laser excitation current);relationship between UCL intensities of Er2Mo4O15phosphor and pump power under 980 and 1 550 nm excitation(b)

此外，由于几乎所有涉及连续波激光激发的上转换发射都由稳态过程控制，而非稳态上转换发射的特征是激发态衰变和能量转移上转换过程之间的速率不同。因此，通过非稳态上转换过程动态地调控发射能级的布局过程，理论上可以实现上转换发光颜色的调制。本课题组[76]通过改变激发光的脉冲宽度，实现了Ba5Gd8Zn4O21: 15%Yb3+/5%Er3+样品上转换发光颜色由纯红向黄绿光的调控。如图10所示，当采用脉冲光激发时，绿光的2H11/2/4S3/2可以在较短的时间内完成能级的布局到达稳态而产生绿色发射，而红光的4F9/2则需要较长的时间达到稳态实现红色发射。在短脉冲条件下，绿光能级可以快速完成布局过程，而红光能级则来不及充分布局。因此，2H11/2/4S3/2和4F9/2能级布局速率的不同导致了红光和绿光的强度比值随脉冲宽度的缩短而下降，最终实现了样品的上转换发光颜色由纯红至黄绿的调制。综上所述，改变激发光源参数是调控Er3+发光最简便且具有普适性的调控方法。

图10 980 nm脉冲激发下Er3+绿光和红光的时间分辨光谱(a);不同脉冲宽度980 nm激发下，BGZ:15%Yb3+/5%Er3+样品的归一化上转换发射光谱，插图：相应的色坐标值(b);非稳态上转换过程的机理示意图(c)Fig.10 Time-resolved PL investigation of Er3+ green and red emission under 980 nm pulsed laser(a);normalized up-conversion emission spectra of BGZ: 15%Yb3+/5%Er3+ samples excited by 980 nm laser with different pulse widths, inset shows the corresponding color coordinate values(b);schematic diagram of the unsteady up-conversion process(c)

3 总结与展望

稀土掺杂上转换荧光粉光谱调控的本质是改变各发射峰的相对荧光强度。光谱调控方案大致可分为化学组分调控与外场调控两种。其中，化学组分调控包括基质种类和结构、核-壳结构、掺杂离子、尺寸形貌浓度等途径，方案设计较为简单，但样品制备过程繁琐，需要探究每一种化学组分下的实际发射光谱与颜色，难以将光谱调控效果与荧光粉化学组分的改变紧密联系在一起，具有不可逆性。而外场调控包括电场或磁场、温度、压力、激发光源特性等，具有可逆性，但需要根据荧光粉自身特性选择合适的外界刺激方式。相比之下，外场调控上转换发射光谱更灵活，可以在荧光粉合成后根据应用需求调节外界刺激获得最佳的光谱发射。

值得注意的是，目前现有的稀土掺杂上转换荧光粉光谱调控通常会牺牲样品整体的发光强度，同时也无法获得色纯度更高的发光颜色，因此如何在获得高色纯度的上转换纯发射的同时提升样品的荧光强度是尚待解决的关键问题之一。