稀土掺杂NaYF4核壳微米晶体的上转换发射特性

高 伟，孙泽煜，邢 宇，韩珊珊，程小同，韩庆艳，严学文，董 军

(西安邮电大学 电子工程学院，陕西 西安 710121)

稀土掺杂上转换发光材料因独特的光谱特性，可实现低能量光子向高能量光子的转换，备受研究者们的广泛关注，并已被应用于生物医学成像[1-2]、传感[3-4]、3D显示[5]和防伪检测[6]等领域，且不断向其他高新应用领域拓展。然而，由于稀土离子4f层电子的f-f跃迁过程为电偶极禁戒跃迁，且离子自身的吸收截面较小，导致材料的发光效率相对较低。除此之外，由于稀土离子本身具有丰富的能级结构且能级间的距离较近，故能级间的相互作用易于发生，因此获得颜色纯度较高的单带发射也成为研究者们面临的巨大挑战之一。

为了有效调控稀土掺杂发光材料的发光效率及其发光特性，研究者已经成功采用了多种不同方法，如离子掺杂技术、构建不同的核壳结构及引入贵金属等[7]。目前，构建核壳结构已经成为研究者们调控及增强材料发光特性最常用的方法之一，尤其是在稀土掺杂的纳米体系材料中。对于稀土掺杂的纳米材料而言，其制备过程多借助有机配体实现其形貌调控，因此可能会有大量表面配体黏附在其表面，同时材料表面也会存在一些无法确定的表面缺陷，从而导致发光中心无辐射弛豫概率增强，严重影响材料发光特性。然而，通过在其材料外层包覆同质或异质壳，则可有效地减小表面淬灭效应，实现发光有效增强。如在980 nm近红外(NIR)激发下，通过包覆NaYF4惰性壳，NaYF4:Yb3+/Er3+的上转换发射强度得到了改善，其量子效率几乎接近微米发光材料，达到了10%[8]。同时，在高浓度掺杂下的上转换纳米颗粒中也获得了很高的绝对量子产率，例如在1 530 nm激发光激发下β-NaYF4:25%Er3+的量子效率为(12.0±1.0)%[9]。除此之外，通过构建核壳结构并根据其结构特性还可以进一步调控材料的发光特性。如Chen等[10]报道了通过控制NaYF4@NaYbF4:Ho3+@NaYF4纳米粒子中Yb3+敏化剂的掺杂剂浓度，实现了Ho3+离子动力学发光过程的有效调控。和稀土掺杂的纳米材料相比，微米发光材料结晶度相对较高，且表面缺陷也较少，能否通过构建微米核壳结构实现其发光再次增强也成为了关注的焦点。最近，Ju等[11]报道了一种NaYF4: Yb3+/Er3+@NaYF4:Yb3+/Tm3+微米核壳结构，其在980 nm激发光激发下展现出了高效的白光发射，因此该类材料被认为在白光二极管和显示设备中具有巨大的应用潜力。随后Jiao等[12]通过制备NaYF4:Er3+/Tm3+@NaYF4: Ce3+/Tb3+微米核壳颗粒，实现了在紫外和近红外光激发下微米单颗粒多色发光。由此可见，构建微米核壳结构也可以有效地抑制表面猝灭效应及调控材料的上转换发光特性。

本文通过水热合成法，尝试借助外延生长技术合成一系列包覆不同壳层的NaYF4:Yb3+/Er3+和NaYF4:Yb3+/Ho3+微米核壳结构。并借助XRD及SEM对合成微米核壳晶体进行表征。在共聚焦显微光谱测量装置的测试下，对单个不同核壳微米晶体的上转换发射特性进行了研究。根据不同核壳结构微米晶体的上转换光谱特性，对其光谱调控的物理机理进行讨论。通过对单颗粒微米晶体的光谱特性研究，可实现单颗粒微米晶体的选择性激发及光谱信息的采集，为深入研究核壳结构对其光谱特性的调控机理提供了新途径。

1 实验

1.1 实验试剂

本文中实验所需的主要试剂硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，99.99%)、硝酸镱(Yb(NO3)3·6H2O，99.99%)、硝酸铒(Er(NO3)3·6H2O，99.99%)、硝酸钬(Ho(NO3)3·6H2O，99.99%)均来自上海麦克林生化科技有限公司，乙二胺四乙酸(EDTA，99.00%)、氟化氢铵(NH4HF2，98.00%)、氟化钠(NaF，98.00%)均来自中国国药集团化学试剂公司。

1.2 NaYF4:Yb3+/Er3+(Ho3+)微米晶体的制备

以水热法合成NaYF4:Yb3+/Er3+(Ho3+)微米晶体[13]，将0.282 g EDTA 和RE(NO3)3水溶液(0.5 mol/L，RE=Y3+，Yb3+，Ho3+，Er3+)加入20.0 mL去离子水中并搅拌30 min。 然后，将6.0 mL NaF(0.5 mol/L)和5.0 mL NH4HF2(0.5 mol/L)水溶液加入混合物中并保持搅拌约30 min，接着将反应液转移到45.0 mL内衬聚四氟乙烯的高压釜加热至220 ℃并持续28 h。 冷却后，将反应液用乙醇和去离子水离心洗涤3次，转速和时间为5 000 r/min、10 min，最后将沉淀物在60 ℃干燥12 h后收集，便可获得NaYF4:Yb3+/Er3+(Ho3+)微米晶体。

1.3 NaYF4:Yb3+/Er3+(Ho3+)@NaY(Yb)F4核壳微米晶体的制备

在上述制备微米核晶体的基础上，基于外延生长技术合成微米核壳晶体[14]，将0.256 g EDTA 和RE(NO3)3水溶液(0.5 mol/L, RE=Y3+, Yb3+, Ho3+) 加入20.0 mL去离子水中并搅拌30 min。将制备好的NaYF4:20% Yb3+/2%Ho3+或NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核加入溶液中，再加入6.0 mL NaF (0.5 mol/L)和5.0 mL NH4HF2(0.5 mol/L)水溶液，继续搅拌30 min。 随后，将前驱物转移到45 mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，加热至220 ℃并持续28 h。冷却后，将反应液用乙醇和去离子水离心洗涤3次，转速和时间为5 000 r/min、10 min，最终将沉淀物在60 ℃干燥12 h后，便可获得NaYF4:Yb3+/Er3+(Ho3+)@NaY(Yb)F4核壳微米晶体。

1.4 样品的表征

借助X-射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD, Rigaku/Dmax-rB, Cu Kα irradiation,λ=0.154 06 nm)及扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)对所制备的样品进行晶体结构和形貌的表征。样品的光谱采集以实验搭建的共聚焦显微镜显微光谱测试系统来完成，主要包括：980 nm的半导体激光器、奥林巴斯光学共聚焦显微镜(OLYMPUS-BX51)、海洋光学的光谱仪(SP2750i)及相应的滤波片。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构及形貌

图1a、1e为NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+，NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYF4和NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4微米晶体的XRD图谱。从图中可以看出所得样品衍射峰的位置分别与标准卡JCDPS cards 16-0334一致[15]，表明核和核-壳微米晶体均为纯六方相晶体结构。同时发现：NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYF4核壳晶体的(100)和(110)面的衍射峰强度明显高于(101)面，表明当NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+微米晶体包覆NaYF4

图1 NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+(a)和NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+(e)微米晶体及其核壳结构的XRD图谱，NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+(b-d)和NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+(f-h)微米晶体及其核壳结构的SEM图Fig.1 The XRD and SEM patterns of NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+ microrods (a-d) and NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+ microrodsand(e-f) their CS microrods

惰性壳层后，其外壳晶体主要沿纵轴方向生长[16]。然而，对于NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核壳晶体却展现出不同的衍射峰强度，即(100)和(110)面的峰强度相比于NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核晶体明显降低，则表明NaYbF4外壳晶体沿横轴方向生长，这主要归因于NaYbF4中Yb3+离子的化学性质对不同晶面生长的影响所致[17]。图1b—d为NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+，NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+@NaYF4和NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4微米晶体的SEM图，从图1b可以看出，NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+晶体为棒状结构，其长约为8.7 μm，直径约为4.6 μm。图1c显示出，当包覆NaYF4惰性壳后，NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYF4核壳晶体尺寸明显变大，且主要体现在纵轴方向，其长度大约为13.0 μm。而根据图1d可见，当包覆NaYbF4活性壳后，NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核壳晶体直径明显变大，大约7.6 μm。通过对比XRD及SEM测试结果，发现包覆不同核壳结构时，其外壳生长方向也是不同的，这些主要由离子化学性质不同所引起[17]。图1e—h为NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+及其相应核壳结构的XRD与SEM图，与NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+相比，其晶体结构相同，且微米棒的生长趋势也一致，其原因是Ho3+与Er3+离子的化学性质一致[18]，且掺入量较小，因此NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+与NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核壳结构构建过程中的结构及形貌变化均一致。

2.2 上转换发光特性

为了更为准确地获取所制备样品的光谱信息，借助共聚焦显微光谱测试装置对所得样品进行光谱测。通过对单颗粒样品的选择性激发，研究不同核壳结构微米晶体的光谱特性。图2a为在980 nm激发光激发下，单个NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+微米棒, NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYF4和NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核壳微米棒的上转换发射光谱。从图中可见，Er3+离子较强的绿光和红光发射峰均被清楚地观测到，其发射主要源自于Er3+离子2H11/2/4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2

插图为其相应的发光照片及红绿比。

能级的两个辐射跃迁[19]。此外，Er3+离子2F7/2→4I15/2和4F7/2→4I13/2辐射跃迁引发的微弱蓝色和近红外(NIR)发射也被清楚观测到，其微弱的蓝光发射表明制备的微米晶体具有较高发射效率[20]。当包覆不同的核壳结构时，Er3+离子的上转换发射强度及红绿比均得到了明显增强，尤其是包覆NaYF4惰性壳时。然而，当包覆NaYbF4活性壳时，发现Er3+离子的红绿比则被再次增加，如图2a中插图所示。同时，根据图2a插图中的发光照片可见，单颗粒微米晶体在包覆不同核壳结构时，其发光输出颜色依次由从黄绿色转变为黄色。图2b为具有不同壳层的单颗粒NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米晶体及其核壳结构的上转换发射光谱，其激发波长为980 nm。从图中可以观察到源自Ho3+离子的3个主要发射峰，分别来源于5F3→5I8(蓝光发射, ～484 nm),5F4/5S2→5I8(绿光发射,～540 nm)和5F5→5I8(红光发射, ～ 640 nm)能级的辐射跃迁[21]。其次还可以观测到一个较弱的发射峰，源自5G4/3K7→5I7能级的黄光发射(～579 nm)。对比发现，NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYF4和NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYbF4核壳微米棒的上转换发射强度明显强于NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+核微米棒。但是微米棒的红绿比却明显降低，如图2b中的插图所示。此外，从单个微米棒所对应的发光照片可明显观测到包覆不同结构时，微米棒的输出颜色也不同。类似的光谱现象在NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核壳纳米颗粒也已被清楚地观察到[22]。同时通过对比图2a与图2b发现，包覆NaYbF4活性壳，其发光强度均明显低于包覆NaYF4惰性壳的发射强度。由此可见，包覆惰性壳NaYF4和活性壳NaYbF4可以有效调控NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+及NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米晶体的上转换发射特性。

2.3 上转换发光机理

图3 为NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYF4/NaYbF4及NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYF4/NaYbF4核壳微米棒中上转化发射强度随激发功率增加的光谱图、增强倍数及其功率依赖关系。从图3中可清楚地发现，随着激发功率的增加，包覆NaYF4

插图为显微镜下的发光照片及其相应的红绿比。a，b，c: NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYF4; d, e, f: NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4; g, h, i: NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@ NaYF4; j, k, l: NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYbF4。

惰性壳后，NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+及NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+核壳微米棒的上转换发光强度及红绿比均得到明显增强，如图3a、b及3g、h所示。而当包覆NaYbF4活性壳后，NaYF4: 20% Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核壳微米棒的上转换发光强度增强，但其红绿比则明显降低，如图3d、e所示。同时，NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYbF4核壳微米棒的上转换发光强度及红绿比均得到明显增强，如图3j、k所示。图3c、f、i、l分别为980 nm近红外光激发下，Er3+/Ho3+离子在不同微米棒核壳结构中红光、绿光及蓝光发射强度与其激发功率的依赖关系。在非饱和状态下，上转换发射强度与泵浦功率的关系为：Iup∝Pn(其中Iup为上转换发射强度，P为激励泵浦功率，n代表所需泵浦光子数)[23]。从图3c和3i中可看出，包覆惰性壳后，Er3+及Ho3+离子的红光和绿光发射的n值均接近2，表明红光和绿光发射均为双光子过程，而蓝光发射的n值接近3，表明蓝光发射均为3光子过程。然而，当包覆NaYbF4活性壳后，根据图3f和3l结果可知，其Er3+及Ho3+离子的红光和绿光的n值均偏小于2，且明显向1靠近，蓝光发射也向2靠近。其结果表明Er3+及Ho3+离子发射能级的粒子数布局过程均发生了变化，其原因主要归因于线性衰减和上转换过程之间对中间激发态耗尽的竞争所致，这在理论上已由Pollnau 等证实[24]。相似的实验现象在NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶体中也被观测到[25]。

为了进一步证实核壳结构构建对其发光中心的影响，图4分别为Er3+离子及Ho3+离子在不同核壳结构中可能的辐射和非辐射跃迁及相应的能量传递过程。在图4a中Yb3+/Er3+共掺杂体系中，由于Yb3+离子对980 nm光子具有更大的吸收截面和更长的激发态寿命，因而其Er3+离子高能级的粒子数布居主要是依赖于Yb3+离子的能量传递过程所完成，同时也可能存在Er3+离子的激发态吸收。当Er3+离子获取相应的激发能，便可实现Er3+离子4F9/2，2H11/2/4S3/2，2H9/2和4F7/2激发态能级的粒子数布居。当激发态粒子辐射跃迁至基态4I15/2时，便实现了较强的红光(654 nm)、 绿光(550 nm和525 nm)

图4 单个不同核壳微米棒中Yb3+和Er3+可能发生的能量转移过程(a)和单个不同核壳微米棒中Yb3+和Ho3+可能发生的能量转移过程(b)Fig.4 Energy level diagrams of Yb3+ and Er3+(a) and Yb3+and Ho3+(b)showing possible energy transfer processes in the single core-shell microrod

以及微弱蓝光(475 nm和409 nm)发射[25]。同理，与Er3+离子具有相似能级结构的Ho3+离子同样借助Yb3+离子的能量传递过程实现高能级的粒子数布居，进而辐射跃迁产生了绿光和红光以及较弱的蓝光和黄光上转换的发射。根据Er3+离子及Ho3+离子的能级可清楚观测到，其红光发射能级的粒子数布居主要由高能级无辐射弛豫过程所实现，然而，根据多声子无辐射弛豫率[26]

WNR=Ae-Bp，

(1)

其中:A和B是常数；p=ΔE/hv是所需声子的数量，ΔE是两个相邻能级之差，hv是基质的声子能量(NaYF4为360 cm-1)。通常当p<5时,多声子无辐射弛豫可能发生且概率非常小[27]。显然，Er3+离子及Ho3+离子红光发射增强是由于其他的因素所致。尤其是当这两种微米晶体包覆NaYbF4活性壳后，由图2所示，Er3+离子的红绿比明显增强，由此可见Er3+离子的4F9/2能级粒子数布居明显增强，其原因主要是由于当Er3+离子获取更多的激发能后，Er3+离子之间的交叉弛豫过程(4F7/2+4I11/2→4F9/2)及Er3+离子与Yb3+离子之间的能量反向传递过程易于发生所致，其光子数变化也进一步证实了该过程的发生。同时Er3+离子与Yb3+离子之间能量反向传递过程的发生，也将会导致红色发射强度降低。然而，在Ho3+离子中却发现了相反现象，即Ho3+离子的红绿比降低，结合能级图发现，蓝光发射主要源自5F3→5I8辐射跃迁，红光发射主要源自5F5→5I8的辐射跃迁，且5F3能级的粒子数布居主要是借助5F5能级的能量传递过程而实现，这个结果与其发射光谱一致，即红光发射增强的同时其蓝光发射也增强。因此，当包覆NaYbF4活性壳后，Ho3+离子将获取更多激发能，其自身彼此间发生的交叉弛豫不仅实现红光发射增强，而且也有利于增强蓝光发射。当蓝光发射快速增强时，其5F5能级辐射跃迁的电子数便相对减少，进而导致红绿比的降低。同时，当壳层中的Yb3+离子浓度过高时，相邻的Yb3+离子之间距离会变短，在剧烈的相互作用下便会引起邻近的Yb3+离子之间发生浓度猝灭效应，从而使上转换发光强度减弱。

3 结论

本文主要采用水热法，以外延生长技术成功合成了具有不同核壳结构的NaYF4微米棒，其晶体结构均为六方相结构。实验发现：当包覆同质壳时，其核壳结构的生长沿着纵轴方向；而当包覆异质壳时，其生长方向则沿横轴方向，其原因主要是由于Y3+及Yb3+离子化学性质不同所致。在980 nm近红外光激发下，通过构建不同的核壳结构，可分别实现掺杂Er3+离子和Ho3+离子的单颗粒NaYF4微米棒晶体的上转换发射增强及光谱的有效调控。研究结果发现，包覆NaYF4惰性壳可有效降低表面淬灭效应，进而增强其微米棒的上转换发光强度。而当包覆NaYbF4活性壳时，壳层中的Yb3+离子可通过能量传递方式进一步实现发光中心离子的能级布居，同时较高的激发能也将导致离子之间交叉弛豫及反向能量过程的发生，进而对发光中心的红绿比进行有效调控。由此可见，通过构建不同的微米核壳结构，不仅能有效地增强微米晶体的上转换发射，而且其核壳结构的建立也为构建微米体系中的能量传递通道提供了新思路。本文所构建的具有优越光谱特性的微米核壳结构在防伪、微纳米光电子器件及显示等领域具有巨大应用潜力。