重铬酸盐氧化法在土壤有机质测定中的应用

纪灵娴

（江苏省南通环境监测中心，江苏南通 226499）

有机质在土壤成分当中地位重要，其含量对土壤的结构和质量具有明显的影响。土壤有机质是土壤肥力的主要理化性质指标，包含土壤中各种含碳有机化合物（碳酸盐以及CO2除外）。有机质的测定分析对于土壤保护、环境保护以及农林业可持续发展都有及其重要的影响，通过研究有机质，可以明确土壤的理化性质，对土壤的研究和处理工作具有重要的作用。目前土壤有机质从测定方法上分主要有干烧法、湿烧法（重铬酸盐氧化法）和灼烧法，近年来也使用了一些全新的先进技术，例如红外光谱法、核磁共振法、同位素示踪法等。重铬酸盐氧化法具有测量准确度高、测量速度快的特点，在土壤有机质测量中的应用越来越广泛，目前其使用技术得到了一定的探究和优化。重铬酸盐氧化法目前应用广泛，其原理是通过测定氧化土壤有机质中的碳时所消耗的氧化剂的量来确定有机质含量，如重铬酸钾氧化-外加热法（容量法）NY/T 1121.6—2006、重铬酸钾氧化-分光光度法HJ 615—2011等。容量法作为林业检测标准，有检测结果不受碳酸盐干扰优点；但此法操作略烦琐，实验过程注意事项较多，在消煮时为防止重铬酸钾分解，要将微沸温度控制170~180℃并准确计算沸腾时间5min，在滴定过程中，要准确判断起点（消煮样品为黄色或黄绿色）和终点的颜色变化，避免产生误差，影响实验结果，油浴锅中石蜡在高温下分解挥发有害的物质，对安全健康产生危害，须在通风橱中进行消煮过程。比色法试剂用量相对较少，步骤不复杂，消解过程也可在温控精准的恒温加热器上进行。此外重铬酸钾氧化法受还原性物质干扰也使结果偏高，因此测定含亚铁离子土壤需在空气中充分暴露，测定含氯土壤可适当加入硫酸汞消除干扰。在使用重铬酸盐氧化法进行土壤有机质的测定时，要根据具体的测定要求选用最合适的测定方法，保证测定工作能够合理有序进行。重铬酸盐氧化法在土壤有机质性质研究当中本身具有一定优势，在土壤有机物质测定过程中的使用比较普遍，虽然在操作上具有一定复杂性，但仍然适用于大部分的土壤有机物质测定工作。因此，普遍来看，重铬酸盐氧化法在我国土壤有机物检测当中仍然具有比较广阔的应用空间，能够在未来得到 发展。

1 有机质实验原理及计算

1.1 重铬酸钾氧化-外加热法（容量法）

通过提供外部热源，产生热量消解土壤样品，可以明确土壤当中的有机质含量，帮助有机质测定工作的进行。外加热法需要使用植物油、甘油、石蜡、磷酸、水浴等介质导入热量；同时需要电路、低矮烘箱、高压密闭容器、红外加热设备等提供外部热源。在具体实施容量法时，准确移取0.4mol/L的K2Cr2O7-H2SO4溶液10.00mL与土壤中的有机碳在170~180℃条件下油浴加热（5±0.5）min发生氧化还原反应，过量的K2Cr2O7用FeSO4标准溶液回滴，计算出的有机碳含量乘以1.724，得到土壤有机质含量。

计算结果见公式（1）：

ωOM-土壤有机质含量，%；V0-空白试验FeSO4标准溶液消耗体积，mL；V-试样测定FeSO4标准溶液消耗体积，mL；0.003-1/4C原子的毫摩尔质量，g；1.724-有机碳换算有机质稀释；1.10-氧化校正系数；m-试样干物质质量，g；100-换算成百分质量。重铬酸钾氧化-外加热法需要使用一定加热介质和加热设备，对外部条件具有一定依赖性，但由于结果准确，可以应用到大量样品的分析当中。同时，外加热法的操作比较复杂、实验要求比较严格，在具体实施中存在一定困难；同时由于部分加热介质存在有毒物质，也容易对操作人员的健康造成损害。总的来说重铬酸甲氧化-外加热法具有一定局限性，但也能在土壤有机质测量中起到一定作用，得到了一定程度的应用。

1.2 重铬酸钾氧化-分光光度法

在外加热的条件下，土壤当中有机质的吸光度在一定范围内与有机质的质量分数呈正比，因此可以采用分光光度法，通过测量有机质的吸光度判断土壤内有机质的状态和含量。将温度控制在135℃消解30min，用过量的K2Cr2O7-H2SO4溶液中的重铬酸钾与有机碳发生氧化还原反应，将六价铬（Cr6+）还原为三价铬（Cr3+），其含量与有机碳成正比，于波长585nm处测定吸光值，计算得有机碳含量，最终乘以1.724换算为有机质含量。

计算结果见公式（2）：

ωOC-土壤有机碳含量，%；ωOM-土壤有机质含量，%；1.724-有机碳换算有机质稀释；m-试样干物质质量，g；A-试样消解液的吸光度；A0-空白试验的吸光度；a-校准曲线的截距；b-校准曲线的斜率。

重铬酸钾氧化-分光光度法的优点在于灵敏度和准确性都比较好，且操作比较方便，不用花费过多的操作时间与操作成本，比较适合时间要求比较紧张的土壤有机质测定工作，在土壤有机质测定当中得到了一定程度的应用，具有比较广泛的发展前景。与容量法相比，该方法的主要优势主要体现在操作便捷性和效率上，但二者之间实际的使用区别需要使用实验进行判断，因此要分别用两种方法进行实验操作，探究二者之间的异同。

3 实验部分

3.1 容量法

在使用容量法进行土壤有机物质测定时，要注意对土壤性质进行多次调查和测量，以得出更加精准的数据。使用重铬酸钾氧化-外加热法（容量法）分别对有证标准物质及实际样品进行6次测定，另以灼烧土壤（约0.2g）代替土样做空白试验，步骤与土样测定相同，测定结果如表1所示。

表1 容量法测定土壤有机碳物质的含量

2.2 分光光度法

2.2.1 标准曲线

量取10.00g/L葡萄糖标准使用液，配制有机碳质量为0，2.00，4.00，8.00，16.0，24.0mg的标准曲线，测定结果如表2所示。

表2 土壤有机碳 分光光度法标准曲线

2.2.2 样品测定

为了保证实验效果，同样需要使用分光光度法对土壤性质进行多次检测。使用重铬酸钾氧化-分光光度法分别对有证标准物质及实际样品进行6次测定，测定结果，如表3所示。

表3 分光光度法测定土壤有机碳物质的含量

2.3 方法的精确度分析

计算有证标准物质及样品测定值在两种方法之间的相对偏差，对表3中的数据进行统计和分析，结果，如表4所示。

表4 容量法与分光光度法测定值的比较

从表4看出，容量法相对标准偏差为3.7%、1.9%、0.8%和2.5%，分光光度法相对标准偏差为3.8%、2.4%、1.5%和2.2%，两种方法均满足实验室质控要求。两种方法间的相对标准偏差为7.2%、3.2%、3.1%和2.3%，容量法与分光光度法结果无显著性差异。

3 结论

重铬酸盐氧化法在测定土壤有机质含量的应用中具有较好的精准性，测算结果准确度较强，不易受到外界条件的影响，如土壤样品中的碳酸盐；对于特殊仪器的需求也不大。当前重铬酸盐氧化法的实施手段越来越丰富、全面。实验验证重铬酸盐氧化法中容量法与分光光度法的测定结果，经比较无显著性差异，考虑到容量法操作步骤烦琐，为更好实现完成大批量监测任务，同时比色法简单易行，比较容易得出分析结果，在环境条件比较艰苦的情况下也能充分发挥作用，因此同等条件下建议使用比色法测定土壤中有机质的含量，推广此技术在将来的应用上可起到积极作用。要积极对重铬酸盐氧化法进行研究和推广，提高土壤质量测定工作的效率。