乳液静电纺十二醇聚乙烯醇相变纤维性能研究

权震震 许钰青 顾家态 覃小红

（东华大学，上海，201620）

相变材料［1-2］是一种新型储热材料，将其应用到纺织品中，当外界温度变化时，材料在相变过程中可实现热量的释放与吸收，使得纺织品与人体间的“微环境”温度处在一适宜范围，维持人体的热舒适性［3-4］。纺织品中常见的相变材料存在形式有相变微胶囊［5］与相变纤维［6］两种，均可通过将相变材料封装在微胶囊或纤维内部，以解决相变材料在发生相态转换时出现的液体渗漏问题。其中，相变微胶囊常在后处理通过涂层的方式添加到纺织品中，该类纺织品常存在柔软度与透气性下降等问题，相比之下，相变纤维则对纺织品的固有性能与后续工艺不会产生太大影响，因此被广泛应用［7］。

国内外学者对相变纤维的制备进行了多种尝试，根据纺丝液状态的不同，其制备方法可分为熔融纺丝法与溶液纺丝法；根据纤维成形原理与方法的不同，其制备方法有离心纺丝法、熔喷法与静电纺丝法［8］，由静电纺丝技术制备的相变纤维具有一定的柔性，且相变材料在纤维中不易发生相分离，因此可有效实现相变材料在支撑材料内部的封装［9］。其中，溶液静电纺由于设备简单、操作方便且较为安全，因此最为常用［10］。但是，该方法要求相变材料与支撑材料必须相容，这严重限制了某些不易与其他组分相容的相变材料的应用。与溶液静电纺丝不同，乳液静电纺丝可使难溶的相变物质分散在易成纤的高聚物载体中，形成均匀的纺丝乳液［11］。清华大学的赵亮以正十八烷作为相变材料，蚕丝为载体，采用乳液静电纺丝技术制备了再生蚕丝相变纤维，该纤维呈现出良好的温度调节性能［12］。石峰等人采用自制的相变材料与聚乙烯醇（PVA）混合，通过乳液静电纺丝技术制备了十二酸十二酯/PVA蓄热调温纤维，其潜热值在63 J/g左右，降温冷却和红外热成像测试结果表明，该纤维具有良好的蓄热调温性能［13］2521。以上研究对采用乳液静电纺丝技术制备相变纤维作了可行性探索，目前常用的相变材料为长链烷烃及酯类，采用其他类别有机相变材料的相关研究鲜有报道。

十二醇（DD）作为相变材料的一种，其潜热较高（约200 J/g），价格较为低廉，导热系数高，相转变中体积变化较小，且相变温度（约26℃）接近人体最适宜温度，因此非常适合作调温材料［14］。本研究以DD作为相变材料，以生物相容性好、无毒环保的易成纤高聚物PVA［15］作为支撑材料，通过乳液静电纺丝技术制备相变纤维，研究其乳液稳定性、纤维表面形貌和热性能等，探索乳液静电纺丝制备相变储能纳米纤维技术。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料与仪器

DD（化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司）；聚乙烯醇1788型［PVA1788，醇解度87%～89%，阿拉丁试剂（上海）有限公司］；十二烷基苯磺酸钠（SDBS，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司）；超纯水（Up H2O，实验室自制）。

静电纺丝机（课题组自制）；TM3000型台式扫描电子显微镜（日本日立公司）；DSC8500型差示扫描量热仪（美国铂金埃尔默有限公司）。

1.2 纺丝乳液的制备

称取3 g PVA1788粉末溶解于17 g超纯水中，90℃水浴加热下以500 r/min的速率磁力搅拌3 h，得到PVA水溶液，室温静置待用。

选择SDBS质量分数分别为0、1%和2%，DD质量分数分别为5%、8%和10%。本研究中，SDBS和DD的质量分数均为相对于PVA和水的质量分数。首先将SDBS与10 g超纯水混合，再加入DD，80℃水浴加热下以1 000 r/min的速率磁力搅拌40 min得到O/W型乳液，趁热与PVA水溶液混合，于80℃、1 000 r/min条件下磁力搅拌1 h，得到纺丝乳液。

1.3 静电纺丝

采用实验室自主搭建的静电纺丝设备进行纺丝，具体工艺参数如下：纺丝温度28℃，相对湿度40%，纺丝针头型号为18号（内径为0.86 mm，外径为1.26 mm），纺丝液挤出量0.5 mL/h，纺丝距离16 cm，纺丝电压15 kV，纺丝时间约2 h，所得纤维由铝箔接收。

1.4 测试与表征

1.4.1 纺丝乳液稳定性表征

将含有不同质量分数SDBS的纺丝乳液置于统一规格的20 mL小玻璃瓶中，常温静置48 h，观察各纺丝乳液的分层情况，相机拍摄记录。

1.4.2 纺丝乳液可纺性表征

对纳米纤维膜进行喷金处理，采用TM3000型台式扫描电子显微镜进行纤维表面形貌观察，在放大倍数为7 000倍的电镜图中随机选取100根纤维，利用Nano Measurer 1.2软件计算纤维平均直径及离散程度。

1.4.3 防渗漏性表征

参照文献［13］2519的测试方法，将裁剪尺寸为5 cm×4 cm的纤维膜样品贴附于黑色吸油纸（市售）上，于60℃烘箱中恒温放置10 min后取出，观察吸油纸上相变材料的漏液情况，相机拍摄记录。

1.4.4 相变及热循环性能表征

称 取3 mg～5 mg纤 维 膜 样 品，采 用DSC8500型差示扫描量热仪以10℃/min的速率升降温循环15次，测试0℃～50℃范围内样品的差示扫描量热曲线，利用Pyris Manager软件分析得到第1次和第15次热循环后样品热焓值及相变温度数据。依据式（1）、式（2）计算DD在纤维中的理论负载量（Lt）和实际包覆率（Een）。

式中：mDD和mPVA分别表示纺丝乳液中DD和PVA基体的质量，ΔHm，fiber和ΔHm，DD分别代表相变纤维和纯DD的熔融焓。

2 结果与讨论

2.1 DD/PVA纺丝乳液的性质

纺丝乳液的性质是影响静电纺纤维形貌的重要因素。乳液中乳化剂含量对静电纺射流成纤形态的好坏起到重要作用［16-17］，需通过调节乳化剂的浓度使乳液呈现良好的稳定性与可纺性。先以DD质量分数为5%，配制SDBS质量分数分别为0、1%和2%的3组纺丝乳液，通过静电纺丝得到纳米纤维膜。观察乳液分层情况及纤维膜形貌，以此表征纺丝乳液的稳定性及可纺性。

2.1.1 纺丝乳液稳定性

图1为SDBS不同质量分数下制得的纺丝乳液静置48 h后的分层状况。

图1 SDBS不同质量分数下纺丝乳液静置状态

当SDBS质量分数为0时，纺丝乳液出现分层现象，当SDBS质量分数为1%、2%时，纺丝乳液均未出现分层。这说明随着乳化剂SDBS的加入和浓度的提高，纺丝乳液的稳定性随之提升。

2.1.2 纺丝乳液可纺性

图2为SDBS不同质量分数下制得的纺丝乳液经静电纺丝所得纤维的扫描电镜图像，表1为对应纳米纤维平均直径及其变异系数。可以看出，当SDBS质量分数为0时，存在成形不良的串珠状纤维。当SDBS质量分数为1%时，纳米纤维形貌良好，纤维平均直径减小，直径不匀率降低。该现象可归因于SDBS的加入赋予了乳液较高的电导率。乳液电导率高意味着沿聚合物射流的电荷密度增加，射流受电场力拉伸作用更强，纤维直径更细更均匀。然而，当SDBS的质量分数由1%增到2%时，纳米纤维平均直径增大，直径不匀率增加。该现象的产生是因为当SDBS质量分数增加至2%时，纺丝乳液的电导率大幅增加，电导率过大使得纺丝时射流鞭动不稳定加剧，导致纤维直径增加且直径不匀率增大。

图2 SDBS不同质量分数所得纳米纤维的扫描电镜

表1 SDBS不同质量分数下制备纤维的直径

综上所述，乳化剂含量对纳米纤维形貌会产生较大影响，即乳化剂含量会影响乳液的可纺性，过低或过高都会导致乳液可纺性的下降。因此，综合考虑稳定性及可纺性，纺丝乳液中乳化剂SDBS的质量分数选定为1%。

2.2 乳液静电纺DD/PVA纤维的相变性能

确定乳化剂SDBS质量分数为1%，选择DD质量分数分别为5%、8%及10%，通过静电纺丝得到纳米纤维膜，以下简称为5%DD纤维、8%DD纤维和10%DD纤维。对相变纤维的相变性能、防渗漏性及热循环稳定性进行表征。

2.2.1 相变性能

图3为纯PVA纤维、DD、5%DD纤维、8%DD纤维和10%DD纤维的差示扫描量热升降温曲线。表2为不同样品所对应的相变特征参数。

图3 静电纺纤维的差示扫描量热曲线

由图3可知，当纤维成分为纯PVA时，静电纺纤维在升降温过程中无吸热峰及放热峰出现，说明纯PVA纤维在此温度范围无相变性能。当纤维中含有相变组分时，静电纺纤维在升降温过程中均有吸热峰与放热峰产生，说明DD纤维在此温度范围内发生了相态转变，产生了储热或放热作用。此外，DD纤维在降温过程中均出现了两个结晶放热峰，这是由于相变组分DD受纤维基体PVA的影响［13］2521，在结晶过程中出现了结晶方式的转变所致，PVA在材料相变过程中可作为DD结晶的成核剂，实现DD的异相结晶。其中，较高温结晶峰为异相成核，较低温结晶峰为均相成核［18］。

由 表2可 知，5%DD纤 维、8%DD纤 维 和10%DD纤维的起始熔融温度在22℃～24℃之间，起始结晶温度在17℃～21℃之间，与DD的相对应温度数值差异不大。5%DD纤维、8%DD纤维和10%DD纤维的熔融焓与结晶焓远低于DD的相应焓值，这是由于纤维基体PVA本身无吸放热效应，因此相变纤维的储热能力由其内DD的负载量决定。随着纤维中DD质量分数的增加，DD理论负载量（Lt）及实际包覆率（Een）相应增多，然而，Een值相对于Lt总是偏低，其可能原因是DD在结晶过程中，受尺寸局域效应影响使得纤维中DD结晶不完全，并且DD结晶体中的晶型往往不完美，因此相变纤维的熔融焓实测值会偏低，从而导致Een值远低于Lt。另外，5%DD纤维的均相结晶温度远低于8%DD纤维和10%DD纤维，其可能原因是当纤维中DD含量为5%时，此时纤维中相变材料负载量较少，相变材料的尺寸更小，其内开始凝固所需的“结晶核”数量减少，因此增加了过冷效应，使5%DD纤维的均相结晶温度较8%DD纤维和10%DD纤维相差甚多［19］。

表2 不同样品的相变性能数据

2.2.2 防渗漏性

图4为5%DD纤 维、8%DD纤 维 和10%DD纤维经热处理后相变材料的漏液情况（吸油纸上白色印迹为渗漏的DD）。

图4 不同样品热处理后DD漏液情况

由图4可知，与空白样相比，DD纤维均出现了不同程度的漏液，5%DD纤维中相变组分漏液相对较少，8%DD纤维漏液程度居中，10%DD纤维中相变组分漏液相对较多，说明随着纤维中DD含量的增多，支撑材料PVA对DD的包覆效果逐渐变差。

2.2.3 热循环稳定性

图5为5%DD纤 维、8%DD纤 维 和10%DD纤维升降温循环第1次和第15次的差示扫描量热曲线。表3为不同样品经第1次及第15次热循环后的相变潜热。由图5及表3计算后可知，5%DD纤维、8%DD纤维和10%DD纤维的熔融潜热损失率分别为0.29%、0.30%和0.42%，结晶潜热损失率分别为0.68%、0.60%和0.48%。说明DD纤维经15次热循环前后的相变潜热差异不大，具有良好的热循环稳定性，但潜热值变化尚无规律。

图5 静电纺纤维热循环差示扫描量热曲线

表3 不同样品热循环15次前后潜热值

综合来看，8%DD纤维的相变焓值较高，熔融焓为67.0 J/g，结晶焓为66.2 J/g，且纤维经高温热处理后内部相变组分漏液较少，热循环稳定性良好。因此相变纤维内DD质量分数采用8%为宜。

3 结论

通过乳液静电纺丝技术制备了DD/PVA相变纤维，对纺丝乳液的稳定性及可纺性，静电纺纤维的相变性能、防渗漏性和热循环稳定性进行了研究，得到如下结论。

（1）当乳化剂SDBS质量分数为1%时，制得的纺丝乳液具有良好的静置稳定性和可纺性，所得静电纺纤维的形貌较好。

（2）不同质量分数DD纤维的相变温度起始熔融温度为22℃～24℃，起始结晶温度为17℃～21℃，与DD差异不大。

（3）SDBS质量分数为1%，DD质量分数为8%制备的纤维相变焓值较高，熔融焓为67.0 J/g。60℃恒温10 min热处理后纤维内部相变组分漏液较少，经15次热循环后纤维的相变潜热损失不大，8%DD纤维具有良好的防渗漏性及热循环稳定性。