植物油过氧化值检测方法的研究

任红英，杨小红，何 增，杨振飞，李 寒

永州市食品质量安全监督检测检验中心 (永州 425000)

食用植物油在人们日常生活中必不可少的，有很高的食用和营养价值[1]。植物油的安全与否，对我们的健康至关重要[2]。过氧化值(peroxide value，POV)表示油脂氧化程度的指标，也可作为油脂是否酸败或酸败程度的表征指标[3-5]。油脂氧化不仅营养价值下降，对人体健康危害极大[6-8]。当前，测定食品中过氧化值的分析方法主要是《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》GB 5009.227—2016，第一法滴定法适用于食用动植物油脂、食用油脂制品等食品，主要依据碘量法的原理进行滴定，操作简单，技术成熟；第二法电位滴定法适用于动植物油脂和人造奶油，可以连续自动化作业，灵敏度高，重现性好，减少人工滴定终点误差，标准适用范围窄。本研究结合工作实际，对植物油的过氧化值进行测定，分析研究过氧化值两种测定方法对检测结果的影响，为植物油的质量提供技术保障。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1试剂与材料

三氯甲烷、碘化钾，分析纯，湖南汇虹试剂有限公司、冰乙酸、异辛烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；菜籽油、茶籽油、大豆油、花生油、调和油、玉米油，均为受检样品；硫代硫酸钠标准溶液，GBW(E)081130，浓度0.100 0 mol/L，深圳市博林达科技有限公司；可溶性淀粉，分析纯，西安延河化工厂；实验用水为超纯水。

1.1.2试剂配制

(1)三氯甲烷-冰乙酸混合液(4∶6,v/v)：量取40 mL三氯甲烷加60 mL冰乙酸，混匀。

(2)碘化钾饱和溶液：称取20 g碘化钾，加入10 mL水，避光处保存。确保溶液中有饱和碘化钾固体。

(3)1%淀粉指示剂：称取0.5 g可溶性淀粉，加少量水调成糊状。边搅边倒入50 mL沸水，再煮沸搅匀后，冷却备用。

(4)0.010 00 mol/L硫代硫酸钠标准溶液：临用前用0.100 0 mol/L的标准溶液稀释。

(5)异辛烷-冰乙酸混合液(4∶6,v/v)：量取40 mL异辛烷，加60 mL冰乙酸，混匀。

1.1.3仪器与设备

电子分析天平(AUW220D)，日本岛津；Metrohm电位滴定仪(905Titrando)，瑞士万通；10 mL滴定管，最小刻度0.05 mL；国之源超纯水机(GZY-P40-Y)，湖南科尔顿水务有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1第一法 滴定法

称取样品，置于250 mL碘量瓶中，加入30 mL三氯甲烷-冰乙酸混合液，轻摇，溶解样品。准确加入1.00 mL饱和碘化钾溶液，塞紧瓶盖，轻摇0.5 min，暗处放置3 min。取出加100 mL水，摇匀后立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入1 mL淀粉指示剂，继续滴定并剧烈振摇至蓝色消失为滴定终点。同时做空白试验。

1.2.2第二法 电位滴定仪法

称取一定量的样品置于滴定杯中，加入50 mL异辛烷-冰乙酸混合液，开动磁力搅拌器。插入电极和滴定头，设定滴定参数，运行滴定程序，进行滴定。 同时做空白试验，滴定完后，用溶剂和蒸馏水分别将搅拌器、电极和滴定头冲洗干净，并用纸巾擦干备用。

1.2.3电位滴定参数

滴定参数：信号漂移15 mV/min；最大等待时间10 s；体积增加量0.005 mL；加液速度5 mL/min；温度25 ℃；电位评估等当点识别标准15，等当点识别最大。计算公式：

式中：X为过氧化值，mmol/kg；V为试样测定所用标准滴定溶液体积，mL；V0为空白测定所用标准滴定溶液体积，mL；m为样品的质量，g；c为标准滴定溶液的浓度，mol/L。

2 结果与讨论

2.1 测定方法的比较

GB 5009.227—2016《食品安全国家标 食品中过氧化值的测定》中，两种不同测定过氧化值的方法，具体测定操作比较见表1。

表1 过氧化值测定方法的比较

2.2 两种方法测定不同样品过氧化值的结果

按照两种实验方法，分别测定菜籽油、茶籽油、大豆油、花生油、调和油、玉米油的过氧化值，根据公式计算结果，对测定结果进行分析比较，结果见表2。

表2 不同方法测定不同食用油过氧化值的结果 mmol/kg

从表2中看出，不同方法测得的菜籽油、茶籽油、大豆油、花生油、调和油、玉米油的过氧化值检测结果。滴定法测得的过氧化值结果比用电位滴定法测得的过氧化值结果偏大。过氧化值结果越高，两种方法结果差值越大。滴定法结果受振动、色差、滴定速度和对终点判定的敏感性等因素影响，过氧化值值越小，误差较大，三氯甲烷是易制毒试剂，易挥发，毒性大，对人体和环境危害极大。电位滴定法全过程自动滴定，滴定体积是微量的，误差较小，但是对于过氧化值高的样品，滴定时间过长，滴定速度慢，检测成本高。

2.3 不同方法测定不同样品的精密度

选取低过氧化值(玉米油)和高过氧化值(茶籽油)的样品，采用两种不同方法分别对两个样品的过氧化值进行测定，两种方法重复测定8次，测定结果见表3，滴定电位曲线见图1。表3结果显示：低过氧化值样品采用电位滴定法精密度优于滴定法，高过氧化值样品采用滴定法精密度优于电位滴定法。测定结果的相对极差小于10%，满足GB 5009.227—2016对精密度的要求，两种方法的相对标准偏差均小于3.8%，符合GB/T 27417—2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》对对实验室内变异系数的要求。

表3 不同方法重复测定不同样品的结果

图1 过氧化值滴定电位曲线

从表3可以看出，低过氧化值样品采用滴定法标准偏差大，精密度差，测定结果相对极差大，采用电位滴定法测定，平行性好，相对标准偏差小。高过氧化值样品采用滴定法进行测定，测量结果稳定，误差小，精密度好，平行性优于电位滴定法。

3 结论

通过实验发现：通过对菜籽油、茶籽油、大豆油、花生油、调和油、玉米油等不同植物油过氧化值的研究发现：高过氧化值菜籽油、茶籽油适合采用滴定法测定。低过氧化值大豆油、花生油、调和油、玉米油适合采用电位滴定仪法滴定。测定结果误差满足标准要求，滴定速度快，结果准确、误差小。根据样品实际，选择合适的过氧化值测定方法，提高结果的准确性。