CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对水泥水化及微观结构的影响

廖牧情，熊志文，柯国军，邹品玉，宋百姓，金 丹

(1.南华大学土木工程学院，衡阳 421001；2.中国核建高性能混凝土实验室，衡阳 421001； 3.高性能特种混凝土湖南省重点实验室，衡阳 421001)

0 引 言

水泥作为性能优异的胶凝材料，在建筑、道路、桥梁等各个方面得到了广泛的应用[1-2]。然而，水泥在水化过程中会形成大量微观细孔、裂纹等缺陷，从而导致了水泥基材料的高脆性和低韧性[3]。为改善水泥基材料性能缺陷，水滑石(LDHs)作为外加剂替代部分水泥或细骨料掺入到水泥基材料中得到了广泛的应用[4-5]。水滑石的掺入可显著提高水泥基材料的抗碳化能力、抗离子侵蚀能力和促进水泥水化等[6-8]。研究发现水滑石对水泥浆体的流动具有抑制作用，对水泥基材料的力学性能没有明显的增强作用[9]。自碳纳米管(CNTs)问世以来，由于其具有高强度、韧性好和吸附能力强等特点，在改善水泥基材料性能方面开展了大量的研究[10-13]。研究[14]表明，碳纳米材料能够促进水泥水化产物的产生，优化水泥基材料的孔结构和微观结构，增强内部的界面过渡区，减少早期微裂缝的生成，同时提高水泥基材料抗碳化以及抗离子侵蚀的能力，能显著改善水泥基材料的耐久性能和力学性能[11,15]。碳纳米管极易缠结团聚，在水泥基材料中很难均匀分散，而不同分散程度对水泥基材料的影响效果也不同，导致在研究碳纳米管影响水泥基材料力学性能和微观结构等方面出现结论不一致的情况[10,14]。

水滑石-碳纳米管复合材料(LDHs/CNTs)作为一种新型功能改性材料，兼具水滑石和碳纳米管材料的优良性能，可弥补水滑石和碳纳米管各自的不足。水滑石-碳纳米管复合材料在水泥基材料中能获得更好分散效果，提高水泥基材料的耐久性能，增加水泥基材料的强度与韧性。Raki等[16]采用以共沉淀法制备的水滑石为主体，将碳纳米材料插层水滑石从而制备出的LDHs/CNTs复合材料，并提出了将该复合材料应用于水泥基材料中以控制水泥水化的可行性。

相比于二元、三元水滑石，四元水滑石中复杂的元素组成使其具有更优异的物理和化学性能[17-18]。因此，本文以表面修饰上羟基的碳纳米管作为载体，通过共沉淀法原位合成CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料，并将其应用到水泥净浆中。分别开展水泥的水化热、水化程度、孔结构、水化产物分析及抗压强度等试验研究，以探究CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对水泥水化过程及微观结构的影响规律。

1 实 验

1.1 原材料

本试验所用水泥是42.5级普通硅酸盐水泥，其主要化学成分见表1。

硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]、硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]、碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(CH3CH2OH)等化学试剂均为分析纯；碳纳米管(长0.5～2 μm，直径5～15 μm)；水为实验室自制的去离子水。

1.2 CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料的制备

按照n(Co2+) ∶n(Fe3+) ∶n(Mg2+) ∶n(Al3+)=2 ∶1 ∶2 ∶1的比例分别称取5.82 g Co(NO3)2·6H2O，4.04 g Fe(NO3)3·9H2O，5.12 g Mg(NO3)2·6H2O和3.75 g Al(NO3)3·9H2O超声溶解于50 mL去离子水中得到混合盐溶液。另用去离子水配制Na2CO3和NaOH的100 mL混合碱溶液，其中Na2CO3称取4.24 g，NaOH称取3.3 g。将两种溶液充分混合，并调整溶液pH值至10。将表面修饰上羟基的碳纳米管加入混合溶液中，磁力搅拌分散50 min。接着将混合溶液倒入晶化釜中，在温度为150 ℃下晶化12 h，反应结束后降至室温取出反应液并用离心机离心，用去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤两次。将制得的样品在80 ℃下干燥6 h，研磨成粉得到CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料，产率为15.6%。

1.3 试验方法

1.3.1 CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料的表征

采用Bruker D8型X射线衍射(XRD)仪对复合材料晶体结构进行分析，测试范围5°～90°，Cu靶，步长0.02°。通过QUANTA FEG 450型扫描电镜(SEM)测试复合材料形貌特征，将样品粘在导电胶上，控制电压为20 kV，喷金抽真空测试。

1.3.2 水化热测试

按照表2的配合比先将CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料通过磁力搅拌器充分溶解于去离子水中，然后将混合溶液与水泥混合并充分搅拌。采用TAM Air八通道微量热仪，温度控制在20 ℃，测试72 h内该复合材料对水泥水化动力学的影响。

1.3.3 非蒸发水含量测试

按照表3的配合比准备水泥净浆试样，尺寸为20 mm×20 mm×20 mm，分别养护3 d、7 d、14 d、28 d。将养护好的试块取出研磨成小碎块，放入105 ℃的烘干箱中烘干以终止水化，恒重后称量记为m1。然后将试样放在900 ℃的管式气氛炉中灼烧3 h以脱去非蒸发水，恒重后称量记为m2，根据公式(1)计算非蒸发水质量分数[19]：

(1)

式中：HD为水泥水化程度(%)；α为聚灰比；ωo为完全水化水泥样品的非蒸发水含量(g/g)；β为水泥的烧失率。

1.3.4 水化产物测试

按照表3的配合比制作水泥净浆试样，采用场发射扫描电镜以及X射线衍射仪分别对标准养护1 d、3 d、7 d的试样进行测试，分析CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对水泥微观结构和水化产物的影响。测试前，先将水泥试块破碎成粒径约为1 cm的颗粒状，放入无水乙醇中24 h终止水化，之后在50 ℃的烘箱中烘干至恒重。选取其中一部分水泥颗粒用于SEM测试，另一部分研磨成粉末并按质量的10%掺入氧化锌作为外标物，称取适量进行XRD分析测试。

1.3.5 孔结构测试

采用压汞法测试硬化水泥净浆的孔隙结构，利用累计进汞量来反映孔隙率。按照表3的配合比制作水泥净浆试样并标准养护28 d。养护结束后取出试样进行破碎，取出试块内部水泥颗粒(尺寸小于1 cm，高度小于2.5 cm)作为测试样品。将待测试的样品放入无水乙醇中24 h以终止水化，之后取出在60 ℃的烘箱中烘干至恒重后进行测试。

1.3.6 抗压强度测试

按照表3的配合比制备水泥净浆试块，尺寸为20 mm×20 mm×20 mm。试块成型脱模后，在标准条件下分别养护3 d、7 d、14 d、28 d，然后在TYE-600E型压力试验机上进行强度测试。

表1 水泥主要化学成分Table 1 Main chemical compositions of cement

表2 水化热试验水泥净浆配合比Table 2 Mix proportion of cement paste for hydration heat test

表3 不同CoFeMgAl-LDHs/CNTs掺量的水泥净浆配合比Table 3 Mix proportion of cement paste with different CoFeMgAl-LDHs/CNTs contents

2 结果与讨论

2.1 CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料的表征

图1为不同样品SEM照片，由图1(a)可知，CoFeMgAl-LDHs为片状多边形，由图1(b)可知，CNTs为丝状团聚结构，从图1(c)可以看到，片状多边形的CoFeMgAl-LDHs和丝状的CNTs成功复合得到了CoFeMgAl-LDHs/CNTs。CNTs以氧化位点作为起点,以点-线结合方式生长在LDHs的表面，形成一个三维的纳米结构。形成这种结构的原因是羟基化多壁CNTs的表面具有羟基官能团，在磁力搅拌作用下，CNTs团聚结构被分散且与CoFeMgAl-LDHs进行结合，从而得到CoFeMgAl-LDHs/CNTs。

图1 不同样品的SEM照片Fig.1 SEM images of different sample

图2 CoFeMgAl-LDHs/CNTs的XRD谱Fig.2 XRD pattern of CoFeMgAl-LDHs/CNTs

为了进一步证实CoFeMgAl-LDHs/CNTs的合成，对该样品进行了XRD测试。从图2中CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料的XRD谱可以看到，样品在11.6°、23.1°、35.7°、60.4°和61.7°的位置出现水滑石结构的(003)(006)(009)(110)(113)特征峰，与JCPDS[20](NO.41-1487)的数据对比，该样品属于碳酸根类水滑石。除出现的五个水滑石类特征峰外，还在25.7°和43.4°存在两个较宽的特征衍射峰，经分析分别属于石墨片层的(002)和(101)晶面[21]。这说明碳纳米管的加入并没有对水滑石的结构造成破坏，碳纳米管成功修饰到了水滑石的表面，制备出了CoFeMgAl-LDHs/CNTs。

2.2 CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对水泥水化过程的影响

2.2.1 水化热

图3为不同掺量的CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对水泥净浆水化动力学的影响。由图3(a)可知，复合材料的掺入缩短了水泥净浆的水化诱导期，促进了水泥的水化进程。放热速率峰值随着复合材料掺量的增加而显著提高，在水化12 h左右时达到最大，随后不断减弱。水化24 h后，掺有复合材料的水泥净浆水化放热速率与空白组不断接近，表明了CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对水泥中后期的水化促进作用不明显。图3(b)的累积放热曲线反映了增大CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料的掺量对水泥水化累积放热量具有明显的提高效果，这可能是因为CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料作为C-S-H凝胶的成核剂[13-14]，增大复合材料的掺量,为C-S-H凝胶的产生提供了大量的成核界面，进而促进了水化，放热量不断增大。

图3 CoFeMgAl-LDHs/CNTs对水泥水化过程的影响Fig.3 Influence of CoFeMgAl-LDHs/CNTs on cement hydration process

2.2.2 硬化水泥净浆非蒸发水含量

图4 CoFeMgAl-LDHs/CNTs对水泥 非蒸发水含量的影响Fig.4 Effect of CoFeMgAl-LDHs/CNTs on non-evaporative water content of cement

图4为CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对硬化水泥净浆非蒸发水含量的影响。随着龄期增大，非蒸发水含量逐渐增加。这是因为水泥净浆中的水分主要是以自由水和结合水的形式存在，随着水泥水化的不断进行，水泥净浆内部的自由水参与水化反应变成了结合水，硬化水泥浆体中的非蒸发水含量随着养护时间的延长而不断增加。在3 d养护龄期内，掺有CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料的硬化水泥非蒸发水含量明显高于未掺复合材料的空白组，且复合材料掺量越大，硬化水泥净浆非蒸发水含量越高。这表明CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料具有的成核作用显著促进了早期水泥水化进程。7 d养护龄期后，掺有CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料的水泥净浆非蒸发水含量与空白组不断接近，14 d后则无明显差异。这说明在水泥水化的中后期，该复合材料对水泥水化的促进作用逐渐减弱。

2.2.3 CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对水化产物的影响

图5为CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对硬化水泥净浆水化产物的影响。与空白组相比，掺入CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料硬化水泥净浆中C3S等矿物消耗加快，主要的水化产物氢氧化钙(CH)的生成量得到了提高。在水泥水化3 d内，掺有复合材料的水泥净浆的水化产物生成加快，其中水化24 h时促进作用更加明显。这是因为C3S作为水泥中的主要矿物相之一，在水泥的早期水化过程中参与反应生成C-S-H凝胶和CH，而CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料的掺入增加了成核位点，有效地促进了C-S-H凝胶和CH的生成，从而加快了水泥水化进程。XRD测试结果显示，3 d龄期内，CoFeMgLDHs/CNTs复合材料对水泥的早期水化具有显著的促进作用，尤其以24 h促进效果最为明显，水化7 d时，这种促进效果不明显。这与水化热及非蒸发水含量测试结果基本一致。

图6、图7分别为不同掺量CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料3 d、7 d硬化水泥净浆SEM照片。通过SEM照片可以看出，随着CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料掺量的增加，硬化水泥净浆内部微观结构更加均匀密实。结合上述XRD谱分析可知，这是因为复合材料的掺入加快水泥水化反应，生成了更多致密水化产物。一方面，产生的C-S-H凝胶充分填充了水泥中的孔隙；另一方面，CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料在水泥内部通过填充和连接水化产物之间的空隙，同时更多的水化产物附着在复合材料表面，从而进一步提高了硬化水泥净浆界面间的密实度[22]。

图5 CoFeMgAl-LDHs/CNTs对硬化水泥净浆水化产物的影响Fig.5 Effect of CoFeMgAl-LDHs/CNTs on hydration products of hardened cement paste

图6 不同掺量CoFeMgAl-LDHs/CNTs 3 d硬化水泥净浆SEM照片Fig.6 SEM images of 3 d hardened cement pastes with different contents of CoFeMgAl-LDHs/CNTs

图7 不同掺量CoFeMgAl-LDHs/CNTs 7 d硬化水泥净浆SEM照片Fig.7 SEM images of 7 d hardened cement pastes with different contents of CoFeMgAl-LDHs/CNTs

2.3 CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对硬化水泥孔结构的影响

水泥在水化过程中，由于拌合水和外部空气进入，水泥浆体内部会产生大量孔隙，这些孔隙会严重影响水泥基体材料的力学性能以及耐久性能。研究表明，孔径范围在10～100 nm时，对水泥基材料性能的不利影响较为轻微，孔径大于100 nm时产生的不利影响显著加大[23]。其中，孔径小于10 nm为凝胶孔，凝胶孔含量与水化过程产生的C-S-H凝胶的含量有关，水化程度越高，产生的水化产物越多，凝胶孔含量也就越多。孔径10～100 nm为毛细孔，孔径大于100 nm为有害孔，毛细孔的产生主要是由水泥在水化过程中的化学缩减作用产生，其含量以及尺寸主要受到水化程度的影响[24]。采用压汞法测试CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对28 d硬化水泥净浆孔结构的影响，得到孔径分布曲线如图8所示。

图8 CoFeMgAl-LDHs/CNTs对28 d硬化水泥净浆孔结构的影响Fig.8 Effect of CoFeMgAl-LDHs/CNTs on pore structure of 28 d hardened cement paste

图8(a)为硬化水泥净浆的累计孔隙体积分布曲线，掺入CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料后，硬化水泥净浆中的胶凝孔和毛细孔含量普遍增长，其中胶凝孔最大增长的孔含量为0.171 76 mL/g，与空白浆体最大增长的孔含量(0.149 68 mL/g)相比,提高了14.75%。其中毛细孔最大增长的孔含量为0.164 03 mL/g，与之对应的空白浆体孔含量为0.144 00 mL/g，比空白浆体最大增长的孔含量提高了13.90%。这表明CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料促进了水泥水化进程，生成的C-S-H凝胶明显增加，因此胶凝孔和毛细孔的含量增加明显，但对水泥净浆内部结构起不到细化作用。在孔径大于1 000 nm的范围内，与空白组相比，CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料的掺入对硬化水泥净浆内部的大孔含量起到了很好的降低作用。图9为28 d硬化水泥净浆内部结构SEM照片。从图9可以看出，由于拌合水和成型时外部空气进入水泥净浆内部产生大量孔隙，硬化水泥净浆的内部结构较为疏松，结合累计分布曲线图可以看出空白组在大孔范围内的含量明显比其他组要高。图9(b)为掺有1.0% CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料28 d硬化水泥净浆SEM照片，在掺入CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料后，空间网状结构的复合材料以及水化产物填充在水化产物的大孔隙之间，使硬化水泥内部结构更加致密，因此大孔径的孔隙在掺入复合材料后有所减少。

图8(b)为硬化水泥浆体孔径分布曲线，在孔径100 nm内，四条曲线的主体部分较为接近。孔径在100～1 000 nm范围内，和空白组相比，掺入CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料后硬化水泥净浆孔径分布曲线变化显著，孔含量明显提高。孔径大于1 000 nm时，复合材料反而对硬化水泥净浆内孔径的分布具有降低作用，从侧面反映了复合材料的掺入对硬化水泥净浆的大孔含量具有显著地降低作用。在全孔径范围内，掺有复合材料的硬化水泥净浆孔径分布曲线之间变化仍接近，说明CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料掺量的变化对孔径分布没有明显的影响。

图9 28 d硬化水泥净浆SEM照片Fig.9 SEM images of 28 d hardened cement paste

2.4 CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对水泥净浆强度的影响

图10为CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对硬化水泥净浆抗压强度的影响，掺入CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料后，水泥净浆的早期抗压强度明显提高。3 d时，复合材料对强度提高效果逐渐减小；7 d时，对硬化水泥净浆的强度没有明显的提高作用。同一龄期，随着CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料掺量增加，水泥净浆的抗压强度也相应地有所增大，但复合材料掺量的改变对硬化水泥净浆强度提高幅度影响较小。

图11为对压碎后的硬化水泥净浆试块内部进行的微观结构表征。硬化水泥净浆水化产物多依附于CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料表面，复合材料较强的抗拉能力以及与水化产物之间较好的黏结能力，使CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料在水化产物之间起到了桥联作用[14,25]，从而增大了水泥基体薄弱部位的应力承载能力。同时水泥净浆水化过程的加快导致更多水化产物的产生，生成的C-S-H凝胶充分填充了水泥中的孔隙，进一步提高了界面间的密实，从而对硬化水泥净浆的早期强度具有明显的提高效果。

硬化水泥净浆的强度除受水化程度的显著影响外，还与孔隙分布有着密切的关系。毛细孔和大孔是影响强度的主要因素，由于大孔在总孔体积中占比较小，并且2.3节得出CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料的掺入对硬化水泥净浆大孔含量有明显的降低作用，因此毛细孔是影响净浆基体强度的主要影响因素[26]。由图8(b)孔径分布曲线可知，在毛细孔范围内，复合材料不同掺量的孔含量较为接近，故掺量变化对基体强度没有明显影响。对多孔材料而言，决定强度的因素其一为基体强度，二为孔结构。相同孔结构的情况下，基体强度越高，材料强度就越高。在2.3节中得出CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料掺量的变化对孔径分布没有明显影响，很好地解释了在有复合材料掺入的情况下，改变复合材料的掺量对水泥净浆强度影响并不明显的现象。

图10 CoFeMgAl-LDHs/CNTs对硬化 水泥净浆抗压强度的影响Fig.10 Effect of CoFeMgAl-LDHs/CNTs on compressive strength of hardened cement paste

图11 CoFeMgAl-LDHs/CNTs对硬化水泥净浆的桥联作用Fig.11 Bridging effect of CoFeMgAl-LDHs/CNTs on hardened cement paste

3 结 论

(1)CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对水泥浆体3 d内水化有显著的促进作用，7 d后促进效果已无明显差异。

(2)掺入CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料的硬化水泥净浆相比于空白浆体，胶凝孔和毛细孔含量明显增多，孔径在100～1 000 nm的孔含量明显提高，孔径大于1 000 nm范围内的孔含量有所降低。但在全孔范围内，复合材料掺量的变化对孔径分布没有明显的影响。

(3)CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对硬化水泥净浆3 d内的抗压强度有明显提高，3 d后对强度提升效果逐渐减小，7 d后对硬化水泥净浆强度没有明显的提升作用。同一龄期，随着复合材料掺量的增加，硬化水泥净浆强度也相应地增大，但掺量的改变对硬化水泥净浆强度的提高幅度影响较小。