某典型有机污染场地健康风险评估研究

刘 俊，徐蒙蒙，陈 静，熊荟菁，吴 珍，柯 军

(1.武汉君信环保有限责任公司，湖北 武汉 430040； 2.湖北省固体废物与化学品污染防治中心，湖北 武汉 430072；3.武汉工程大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430205)

随着城市的扩张和城市布局结构的调整，工业企业在搬迁过程中遗留大量的污染场地，如何管理和修复污染场地成为世界性的难题[1-4]。一些生产历史悠久、工艺设备相对落后的企业，由于经营管理粗放，环保设施缺少不完全，往往产生的污染物浓度较高，污染程度较深。有些有机污染物还以非水相液体的形式在地下土层中大量聚积，污染周边的土壤和地下水，对场地周围人群的健康可能产生不利影响[5-9]。目前，污染场地的安全开发利用主要是基于环境风险的管理模式，以保护人体为基础，以“适用性”作为目标。结合土地未来利用规划，按照国家发布的一系列技术导致开展污染场地的调查和风险评估，确定场地修复目标值，并采取一定的修复管控措施，将风险控制在可接受水平，进而实现风险可控、技术可行，经济可承受三者的平衡[10-12]。

国际上对健康风险的研究始于20世纪30年代，70—80年代健康风险评价体系基本形成，1989年美国环保署颁布了《超级基金场地健康风险评价手册》，评价步骤为数据收集和分析、毒性评估、暴露评估和风险表征[13]。我国健康风险评价起步于20世纪90年代，但大多集中于单一水体、区域土壤和粉尘以及生态系统的健康风险评价；我国2004年开始场地环境风险评价，并陆续出现了一系列评价导则和方法[14-17]。

研究以江西某有机污染地块作为研究对象，在污染场地土壤和地下水环境初查和详查基础上，参照《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3—2014)推荐模型相关参数以及现场调查参数，开展污染场地健康风险评估，分析污染场地的风险，为场地后续安全开发利用提供理论依据，同时为类似场地的风险管理工作提供参考。

1 材料与方法

1.1 场地概况

研究的有机污染场地位于江西省中部，紧邻赣江，地处低丘平原地区。根据岩土勘察资料，场地所在区域地层结构自上而下依次为填土层(人工填土)、冲积层(淤泥、粉质黏土、中砂、卵石)、基岩(第三系新余群泥岩)。场地内地下水为上层滞水、第四系松散岩类孔隙水和基岩裂隙水。其中，上层滞水主要赋存于人工填土层及粉质黏土层中，孔隙水主要赋存于下部第四系淤泥层、中砂层中。调查期间，场地内地下水稳定水位埋深为2.35～7.58 m，径流总趋势为由西北向东南径流。该场地属于氯碱化工企业，主要产品有烧碱、液氯、盐酸、三氯氢硅、四氯化硅等。该场地所有设施设备均已停运，大部分建筑物和构筑物处于空置状态。场地内部分路面已经硬化，但仍然有部分路面裸露，部分裸土上杂草丛生，且场地有部分水池有地表水蓄积。

依据生产性质和使用功能不同将厂区分为8个功能区(图1)，即烧碱和钾碱生产区、液氯下游产品生产区、三氯氢硅生产区、氢气区、热电站、总降压站、污水处理站、厂前区。此次调查主要针对该厂生产区。根据生产工艺、生产原辅材料及生产产品调查，初步确定该场地可能存在的潜在污染物有：重金属(砷、镉、铬、铅、汞、镍、锌、铜)、硝基苯、苯胺，3，3-二氯联苯胺、三氯乙烯、氯苯、1，2-二氯苯，1，4-二氯苯，多环芳烃、总石油烃(C9—C16、C16—C35)。场地周边有村庄，西侧在2015年开始规划城市公园。为了城市发展以及周边居民健康需要，企业整体搬迁，该场地未来用地规划暂定为建设用地二类用地。

图1 生产区平面布置Fig.1 Layout of factory

1.2 场地环境调查和样品采集

1.2.1 场地环境初步调查

在场地踏勘和资料收集的基础上，开始场地初步调查阶段，结合场地生产区历史情况及车间分布，采用专业判断布点法进行采样布点。在该场地初查阶段总共布设23个土壤采样点、4个地下水监测井。具体初查采样布点如图2(a)所示。

采用GY-SR60型土壤取样机直推式封闭无扰动取样，根据场地水文地质情况，由于本次调查钻孔取样中，氯碱厂的最大钻孔深度为4.5 m，考虑场地地层结构、污染物迁移途径和迁移规律、地面扰动等因素，结合现场实际情况，确定采样深度。一般按照3 m内每间隔0.5 m取1个样品，使用快速监测仪器进行现场筛查，3.0 m以下间隔不超过1.0 m采集1个土壤样品进行现场筛查。根据土层特性变化情况，保证不同性质土层至少取一个土壤样品进行检测。

土壤样品的检测指标为重金属(砷、镉、铬、铅、汞、镍、锌、铜)、硝基苯、苯胺，3，3-二氯联苯胺、三氯乙烯、氯苯、1，2-二氯苯、1，4-二氯苯、PAHs、总石油烃(C9-C16、C16-C35)。用于重金属分析的土壤样品采用样品袋盛装，有机物则采用250 mL的棕色jar瓶盛装。

地下水采样主要在土壤采样完成后安装地下水监测井并洗井24～48 h后取样，同时测定地下水稳定水位及埋深，使用一次性贝勒管进行采样并转移至最终水样容器。分析重金属的水样用250 mL塑料瓶盛装、其他指标用1 L棕色玻璃瓶盛装。

土壤和地下水样品采集完成后，放置于冷藏箱中，以确保样品在低于4 ℃的条件下保存，并及时送往实验室检测分析。

1.2.2 场地环境详细调查

根据初步调查采样结果分析，在超过筛选值的采样点GS18、GS21、GS22和GS23周边向其四周外推，布设土壤采样点(图2(a))。根据场地地下水污染情况和地下水流向，结合土壤污染物的分布情况，布设地下水监测井。此次详查总共设置土壤采样点14个，地下水监测井1个，详查采样布点如图2(b)所示，样品采集步骤同章节1.2.1。

图2 采样布点Fig.2 Distribution images of sampling sites

1.3 场地健康风险评估方法

本文风险评估工作主要是根据《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3—2014)推荐模型及参数进行，主要包括危害识别、暴露评估、毒性评估、风险表征、风险控制值的计算5个步骤[18-20]。

1.3.1 危害识别

通过对场地踏勘以及资料收集等手段，结合初步调查采样分析结果，可以判断该场地的污染类型主要是土壤和地下水，其中土壤中的主要污染物有镉和3，3-二氯联苯胺，地下水中的污染物主要为3，3-二氯联苯胺。其次，依据该场地未来用地规划，暂定为建设用地第二类用地，该场地的暴露模型可采用第二类非敏感用地进行场地健康风险评估，敏感人群主要为成人。

1.3.2 暴露评估

在危害识别的基础上，通过分析场地内主要污染物迁移和危害敏感受体，确定场地土壤和地下水污染物的主要暴露途径和暴露评估模型，从而确定健康风险评估模型和参数取值，并计算敏感人群对土壤和地下水中污染物的暴露量。依据《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3—2014)，此次场地主要污染物的暴露评估共列出9种暴露途径和暴露评估模型，其中包括6种土壤污染物暴露途径和3种地下水污染物暴露途径(表1)。

表1 污染场地中污染物暴露途径Tab.1 Exposure pathways of pollutants in contaminated sites

1.3.3 毒性评估

分析污染物经不同途径对人体健康的危害效应，包括致癌效应、非致癌效应、污染物对人体健康危害的机理和剂量—效应关系等。场地风险评价时，须用到的参数类别主要包括土壤特征参数、暴露因子及污染物理化毒性等几大类。此次评价所需的场地特征参数主要来自场地的实测数值，其余参数的取值主要参考国家环境保护部发布的《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3—2014)，地下水及土壤性质见表2。

表2 地下水及土壤性质Tab.2 Properties of groundwater and soil

3，3-二氯联苯胺毒性参数：经口摄入致癌斜率因子0.45 mg/(kg·d)；皮肤接触吸收效率因子0.1；消化道吸收效率因子1。

镉毒性参数：经口摄入的参考剂量为1.00×10-3mg/(kg·d)；通过呼吸吸入参考剂量为1.30×10-5mg/(kg·d)；皮肤接触参考剂量2.50×10-5mg/(kg·d)；呼吸吸入参考浓度1.00×10-5mg/m3；呼吸吸入单位致癌因子1.8 m3/mg；皮肤接触吸收效率因子0.001；消化道吸收效率因子0.025。

1.4 风险表征

土壤中每一种致癌物质的风险可通过经口、经皮肤、呼吸吸入等途径的摄入量与其致癌风险斜率因子的乘积相加后进行表征。土壤中的非致癌污染物的风险表征采用危害商进行表述，即不同途径摄入量与毒理学参考计量的比值。根据《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3—2014)中的规定，单一污染物的可接受致癌风险水平为10-6，可接受商为1。当某种污染物的浓度超过这种物质的毒理学参考计量时，可能对场地上的人群产生非致癌性的伤害。用于风险评估的土壤污染物含量，按《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3—2014)，如一地块内关注污染物的检测数据呈正态分布，可根据检测浓度的平均值、平均置信区间上限值或最大值计算致癌风险和危害商。

本场地关注的污染物3，3-二氯联苯胺考虑9种暴露途径，镉考虑3种暴露途径。此次评估选择最大浓度值来计算极端条件下的最大风险水平，即3，3-二氯联苯胺和镉的最大浓度值分别为28 184.1、119 mg/kg。

2 结果与分析

2.1 场地调查结果分析

土壤筛选值参照环保部和国家质量监督检验检疫总局联合发布的《建设用地土壤污染风险筛选指导值(试行)》的第二类用地作为评价标准。地下水评价标准值采用《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中Ⅳ类水标准。对于上述标准中缺乏的污染物，可参考美国联邦环境署的区域筛选值(2017年11月版)中工业用地土壤筛选值和自来水筛选值。初查结果显示：土壤中的镉超标0.33～2.31倍，3，3-二氯联苯胺超标1.19～9.81倍，且超标点位为GS18、GS21、GS22和GS23。地下水点位GG04号点(对应GS23号土壤采样点)3，3-二氯联苯胺超标约1164.6倍。详查结果显示：土壤中的镉未超标，3，3-二氯联苯胺超标最严重点位为GS22B，最大污染深度达9 m，最大污染倍数为8 288.44。地下水点位GG04-01号点(对应GS23D号土壤采样点)3，3-二氯联苯胺超标55 537倍。根据场地初查和详查结果，需对该场地开展风险评估。

2.2 污染物浓度分布

综合分析初步调查和详细调查检测结果，利用空间加权反距离插值法，结合污染浓度及场地特征等，绘制本地块污染物浓度分布图。该场地土壤中3，3-二氯联苯胺和镉的污染浓度分布如图3所示。

图3 调查区域土壤中污染物浓度梯度Fig.3 Concentration gradient maps of pollutants in the investigated area

2.3 3，3-二氯联苯胺风险评估

场地土壤中3，3-二氯联苯胺的各种暴露途径下的风险水平见表3和表4。因国内外暂时缺乏3，3-二氯联苯胺的经口摄入参考剂量和经呼吸吸入参考浓度值数据，本次场地土壤中3，3-二氯联苯胺的危害商暂时无法确定，仅用致癌风险来评价其风险程度。从表3中可以观察到，除了经口摄入和吸入室外空气中来自下层土壤的气态污染物2种途径的致癌风险水平较低外，其余土壤中3，3-二氯联苯胺的暴露途径均具有较高的最大致癌风险水平，从而导致3，3-二氯联苯胺通过土壤进行暴露的总致癌风险水平高达9.19×10-3。另一方面，从表4同样可以观察到，饮用地下水途径是3，3-二氯联苯胺通过地下水进行暴露的致癌风险水平很高，达到1.9×10-2。因此，风险评估结果显示，非敏感用地方式下，土壤和地下水中3，3-二氯联苯胺的所有暴露途径的总致癌风险大于10-6，说明原氯碱厂地块的土壤和地下水中3，3-二氯联苯胺需进一步修复。

表3 非敏感用地方式下土壤中3，3-二氯联苯胺最大致癌风险水平Tab.3 Maximum carcinogenic risk level of 3，3-dichlorobenzidine in soil with non-sensitive usage

表4 非敏感用地方式下地下水中3，3-二氯联苯胺最大致癌风险水平Tab.4 Maximum carcinogenic risk level of 3，3-dichlorobenzidine in groundwater with non-sensitive usage

2.4 镉风险评估

由非敏感用地方式场地土壤中镉的3种暴露途径下的风险水平计算结果可知，土壤中镉的总致癌风险水平主要来自吸入土壤颗粒暴露途径，达到4.15×10-6；总致癌风险水平4.15×10-6。非敏感用地方式下土壤中镉最大非致癌风险水平：经口摄入土壤0.24；皮肤接触土壤0.16；吸入土壤颗粒物0.66；风险加和为1.07。土壤中镉的3种暴露途径的最大非致癌风险水平危害商均小于1，但危害商加和为1.07。

镉的风险评估结果显示，非敏感用地下土壤中镉的总致癌风险大于10-6，危害商大于1。因此，本地块土壤中镉同样需进行修复，以降低土壤中镉的致癌风险水平。

2.5 风险控制值计算

土壤和地下水风险控制值计算采用非敏感用地的风险评估方法进行。由于3，3-二氯联苯胺的非致癌风险证据不足，本次只针对致癌风险下的修复目标值进行计算。以10-6作为可接受致癌风险水平，计算本场地土壤和地下水中相应污染物在可接受风险水平条件下的初步风险控制值。结合筛选值及成熟修复场地经验，确定本场地的土壤筛选值作为最终的建议修复目标值。该场地未来非敏感用地场景下最终风险控制值见表5和表6。由于镉缺乏相关参数，故选择筛选值36 mg/kg作为最终风险控制值。

表5 土壤中污染物的风险控制值Tab.5 Risk control value of pollutants in soil mg/kg

表6 地下水中污染物的风险控制值Tab.6 Risk control value of pollutants in groundwater mg/L

2.6 确认修复范围

该场地的土壤修复范围根据最终选定的风险控制值进行核算，主要采用加密布点法和空间加权反距离插值法相结合的方法进行划定。首先，依据各采样点坐标和污染物检测浓度进行插值，初步确定修复范围；其次，结合加密检测结果进行修正，即依据加密布点后超标样品点和不超标样品点来判断修复边界，根据实际污染及场地特征等情况，结合专业判断的方式确定最终的修复范围。确定修复范围后，修复方量即为修复范围内的面积与修复深度的乘积。调查区域3，3-二氯联苯胺和镉的修复范围如图4所示。

图4 调查区域污染土壤修复范围平面示意Fig.4 Layout of remediation area in the contaminated soil

本场地土壤3，3-二氯联苯胺污染的待修复土方量约为44 005.5 m3，镉污染的待修复土方量约为2 151 m3，其中3，3-二氯联苯胺和镉污染面积有一定的重叠，重叠区域待修复土方量约为1 000 m3。

3 结论

(1)根据场地踏勘与资料收集以及现场采样结果分析，该场地污染类型为土壤和地下水污染。土壤关注污染物为镉和3，3-二氯联苯胺，最大污染浓度分别为119、28 184.1 mg/kg，最大超标倍数分别为2.31倍和8 288.44倍；地下水关注污染物为3，3-二氯联苯胺，最大污染浓度为7.22 mg/L，最大超标倍数为55 537倍。

(2)风险表征结果表明，该场地土壤和地下水中3，3-二氯联苯胺所有暴露途径的总致癌风险大于10-6，土壤中镉的非致癌风险水平大于10-6，危害商大于1。说明本地块土壤和地下水需要进行修复。

(3)经计算提出土壤和地下水的3，3-二氯联苯胺的风险修复目标值分别为3.4 mg/kg、3.79×10-4mg/L，土壤中镉的风险修复目标值为36 mg/kg；氯碱厂土壤受3，3-二氯联苯胺污染的待修复土方量约为44005.5m3，受镉污染的待修复土方量约为2 151 m3，其中3，3-二氯联苯胺和镉污染面积有一定的重叠，重叠区域待修复土方量约为1 000 m3。