大气VOCs在线监测系统测量准确性分析

王东方，聂剑文，欧阳鸿

(1.上海建科环境技术有限公司，上海 201108；2.上海老港固废综合开发有限公司，上海 201302)

挥发性有机物(Volatile organic compounds, VOCs)是环境空气中普遍存在且对环境和人类生存影响最为严重的有机污染物之一，一般指饱和蒸汽压较高(标准状态下>0.1 mmHg)、沸点较低、分子质量较小、常温状态下易挥发的有机化合物，通常分为C2～C12非甲烷碳氢化合物(Nonmethane hydrocarbons, NMHCs)、C10～C20高碳烃(Heavy hydrocarbons)、C1～C10含氧有机物(Oxygenated Volatile Organic Compounds，OVOCs)、卤代烃(Halogenated hydrocarbons)、含氮硫化物(Nitrogen-containing sulfide )等几大类化合物。其主要来源于汽车尾气，以及石油化工、装潢、制药、制鞋等行业。VOCs组分复杂，在环境中含量很低，其中很多物质都有“三致作用”(致癌、致畸、致突变)，不仅对臭氧的生成有较大贡献，而且很多组分均为有毒有害物质，对人类和生态环境均会造成较大的危害。

2017年12月，国家生态环境部印发了《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》，其中，57种臭氧前体物(PAMS)、47种有毒挥发性有机物(TO-15)以及13种醛酮类化合物均在监测化合物之列。目前市场上已经出现多种品牌和型号的在线VOCs测量仪，可以实现PAMS、TO-15的在线监测[1-5]，实验室也可使用气相色谱-氢火焰离子检测/质谱(GC-FID/MS)方法测量116种VOCs[6-8]，但鲜有对116种VOCs组分在线监测进行稳定性和可靠性的研究。

现以116种VOCs组分为目标化合物，对超低温空管富集+GC-FID/MS方法的在线VOCs监测系统进行性能指标测试，并对影响性能指标的因素进行了探讨和分析，以期为该类型仪器的性能改进和业务化应用提供技术参考。

1 实验部分

1.1 仪器

7820A+5977B型气相色谱/质谱仪(美国安捷伦公司)；Entech 4700型稀释仪(美国Entech公司)；Entech 3100A型清罐仪(美国Entech公司)。

1.2 试剂

标准气体：116种VOCs标准气体(PAMS+TO-15+醛酮类，1 μmol/mol，1L，PAMS和TO-15购自美国Linde公司，醛酮类购自大连大特公司)。

内标标准气体：一溴一氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯(1 μmol/mol，1L，均购自美国Linde公司)。

1.3 实验方法

在仪器处于正常工作状态时，将116种组分的标准气体经稀释仪稀释到摩尔分数为15 nmol/mol，压力为290 kPa的苏玛罐中，然后通过控制不同的进样体积，依次开展各物质检出限、线性关系、正确度和精密度等仪器性能指标的测试。同时为了测试仪器长期运行的稳定性，每天进行一次116种组分外标测试，连续测试7 d。

2 结果与分析

2.1 线性关系

分别配置摩尔分数为1，2，4，6和8 nmol/mol的116种VOCs组分标准气体，依次从低到高进行测定，以目标物摩尔分数与内标物摩尔分数之比为横坐标，目标物响应值与内标物响应值之比为纵坐标，采用最小二乘法建立了116种VOCs组分的校准曲线。结果显示，109种组分的线性相关系数(R)≥0.98，另外2-己酮、1,2,4-三氯苯、己醛3种组分的R>0.95，也显示出较好的线性关系，基本能够满足日常运行要求。

2.2 检出限

配置摩尔分数为0.5 nmol/mol的VOCs标准气体，进行检出限测试。连续进样7次，计算其标准偏差(S),再根据公式MDL=S×t(n-1，0.99)来计算方法检出限MDL，t(n-1，0.99)为置信度为99%、自由度为(n-1)时的t值，重复测定7次，t取3.143。

按照中国环境监测总站印发的《国家环境空气监测网环境空气挥发性有机物连续自动监测质量控制技术规定(试行)》，对于日常运维质控过程，须有90%的组分(至少包括乙烷和乙烯)的方法检出限≤0.15 nmol/mol。经测试，116种组分中有113种组分的检出限≤0.15 nmol/mol，占比为97.41%，满足该规定技术要求，仅有3种组分的检出限>0.15 nmol/mol，分别为乙醛(0.18 nmol/mol)、丙酮(0.22 nmol/mol)和间甲基苯甲醛(1.1 nmol/mol)。若按《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ 1010—2018)[9]中的要求，57种PAMS组分中须有90%的组分(至少包括乙烷和乙烯)的方法检出限≤0.10 nmol/mol。本研究测试的57种PAMS 组分中有92.8%的组分其方法检出限≤0.10 nmol/mol，满足该标准要求。进一步分析发现，116种组分中有103种组分的检出限≤0.10 nmol/mol，占比为88.8%。考虑到《HJ 1010—2018》中测试的约束性条件为57种组分，且对57种组分给出了明确的规定，因此116种组分的测定结果可以仅作为参考，而不作为性能合格的评价指标。此外，《HJ 1010—2018》标准针对的是仪器的设计、生产和检测验收环节，对于日常运维质控，更多应参照《国家环境空气监测网环境空气挥发性有机物连续自动监测质量控制技术规定(试行)》执行。

2.3 精密度与正确度

配置摩尔分数为2.0 nmol/mol的116种组分的标准气体，进行连续7次重复测定，计算目标化合物摩尔分数的RSD为精密度，平均摩尔分数与理论摩尔分数的偏差为正确度。

《国家环境空气挥发性有机物连续自动监测质量控制技术规定(试行)》中规定，待测组分使用火焰离子化检测器检测时，要求其正确度≤±10%，精密度≤10%；待测组分使用质谱检测器检测时，要求其正确度≤±15%，精密度≤15%。经测试，116种组分中有103种组分的正确度满足要求，合格率为88.8%，其余13种不合格组分的正确度测试结果见表 1；116种组分的RSD全部满足要求，表现出良好的精密度。

表1 116种组分中正确度不满足要求的组分

2.4 期间精密度和期间正确度

配置摩尔分数为2.0 nmol/mol的116种组分的标准气体，连续7 d每天进行1次重复测定，计算目标化合物摩尔分数的RSD为期间精密度，计算平均摩尔分数与理论摩尔分数的偏差为期间正确度。

《国家环境空气挥发性有机物连续自动监测质量控制技术规定(试行)》中规定，待测组分使用火焰离子化检测器检测时，要求其期间正确度≤±20%，期间精密度≤20%；待测组分使用质谱检测器检测时，要求其期间正确度≤±30%，期间精密度≤30%。经测试，116种组分中有109种组分的期间正确度满足要求，合格率为93.9%，有7种组分超过了指标限值，结果详见表 2；全部组分的精密度均满足要求。

表2 116种组分中期间正确度不满足要求的组分

3 讨论

基于在线GC-FID/MS方法对116种VOCs组分进行了测试，通过对线性关系、检出限、精密度、正确度、期间精密度和期间正确度等指标进行性能检测，发现整体性能指标良好。116种组分中，109种组分R≥0.98；113种组分的检出限≤0.15 nmol/mol(其中103种组分的检出限≤0.10 nmol/mol)；103种组分的正确度≤±15%，所有组分的精密度均≤15%；109种组分的期间正确度≤±30%，所有组分的期间精密度均≤20%。

(1)线性关系：7种组分的R<0.98，其中正十二烷为PAMS组分，间甲基苯甲醛和己醛为醛酮类组分，其余均为TO-15组分。线性仅是标准曲线的重要指标之一，其他指标如标准曲线的范围也需要根据被测量样品浓度的范围来进行设定和考虑，且对于标准曲线的最低浓度点应结合检出限、测定下限来综合考虑，从而确保标准曲线建立的可靠性。

(2)检出限：3种组分的检出限>0.15 nmol/mol，13种组分的检出限>0.1 nmol/mol，其中PAMS组分有4种，醛酮类组分有6种，TO-15组分有3种。现有方法仅通过检出限是否>0.1或0.15 nmol/mol来判断检出能力，存在局限性。比如，正十二烷检出限满足要求，但测试标准气体摩尔分数为0.5 nmol/mol时响应极低，所以仅通过检出限指标判断正十二烷的检出能力存在失真问题。在实际运维质控工作中，建议将通标摩尔分数的绝对偏差也纳入一起判断。另外，对于116种VOCs多组分的分析方法，一般要求至少58个组分的样品浓度在3～5倍计算出的方法检出限范围内，同时至少104种组分的通标摩尔分数在1～10倍计算出的方法检出限范围内，其余的不多于12种组分的通标摩尔分数应不超过20倍计算出的方法检出限。若满足上述条件，说明用于测量方法检出限的样品浓度比较合适，否则应调整样品浓度，重新进行平行分析，直至比值在3～5之间[10]。

(3)正确度：表示多次重复测量所测得的量值的平均值与一个参考量值的一致程度。13种组分的正确度超过了±15%的要求，其中PAMS组分有1种，醛酮类组分有3种，TO-15组分有9种。

(4)期间正确度：7种组分的期间正确度超过了±30%的要求，其中除正十一烷、正十二烷为PAMS组分，其余均为TO-15组分。

由以上得知，PAMS组分中的正十二烷、TO-15组分中的1,4-二恶烷和萘，在线性关系、正确度、期间正确度等多个指标上均表现较差，主要由于该类物质为VOCs中大分子质量、高沸点的化合物，由于分析仪器进气装置的前端输送管线为塑料材质，可能会由于吸附而造成测量的不稳定和响应较小。醛酮类组分中，间甲基苯甲醛、己醛、乙醛、戊醛在线性、检出限和正确度等一个或多个性能指标上表现较差，主要由于这类物质较容易发生反应及转化，并且采用超低温空管除水技术,温度越低,除水效果越好,也越容易造成亲水性、高沸点VOCs组分的损失[11]。TO-15组分中的2-己酮、1,2,4-三氯苯等在线性和正确度指标上表现较差，主要由于以上物质在仪器本身的响应较低，测量误差较大。

4 结语

基于本研究条件下的有限测试结果表明，应用在线GC-FID/MS方法开展116种VOCs组分的在线测量具有很好的可行性，各项性能指标总体良好，基本能够满足当前环境监测的业务化需求。研究中发现的少数几个组分的监测性能指标尚无法完全满足要求，建议可以从2个方面进行综合考量和逐步改进。(1)对于一些实际大气中浓度极低并且长期未检出的组分，建议可以考虑从现有的116种组分中进行筛除，或者放宽其相应的质控要求。(2)从仪器自身监测性能优化上，对于一些吸附性强的组分，建议在设计仪器的管路时，采取惰性化处理措施，尽量减少这些组分的吸附，提高响应。部分性能指标的测试方法和评价标准尚须进一步完善，建议根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)[11]的要求完善日常质控和评价体系。