煤焦化残渣污染特性与环境风险研究

黄耿博，杨延梅，黄启飞，李雪冰，杨玉飞*

1.重庆交通大学河海学院

2.中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所

煤焦化是指煤在隔绝空气条件下，受热分解生成煤气、焦油、焦炭等产品的过程[1]。我国是世界第一焦炭生产大国，2018 年我国的煤焦化企业数量约500 家，焦炭总产能约6.5 亿t，年产焦炭4.38 亿t、煤焦油2 000 万t、粗（轻）苯550 多万t，外供焦炉煤气数百亿m3[2-3]。作为资源消耗型行业，煤焦化生产过程中会产生大量的残渣，部分残渣如焦油渣、煤焦油、酸焦油等含大量的有害成分，在国内被作为危险废物管理。

煤焦化是多环芳烃 (polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)的重要工业排放源，PAHs 年排放量占我国的13%～16%[4]。PAHs 是指由2 个或2 个以上苯环构成的稠环化合物，具有高度的致畸、致突变、致癌性，已有16 种PAHs 被美国国家环境保护局(US EPA)列为优先控制污染物[5-6]。重金属是煤焦化生产过程中的另一主要污染物，进入环境后会富集于动植物体内，并通过食物链和食物网进入人体而损害人体健康。目前，国内外已有研究重点关注煤焦化残渣中的PAHs 与重金属：焦油渣所含的PAHs 总浓度高达75 630～104 885 mg/kg，以2～3 环和4 环的PAHs 单体为主，高致突变性物质、致癌性物质总浓度均超过GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》[7-9]；焦化污泥中所含的PAHs 浓度为278～6 683 mg/kg，远高于其他工业和市政污泥[10-13]，同时，焦化污泥中还含有大量的重金属，Zn 的浓度高达425～612 mg/kg[14-15]；煤焦化除尘灰中含有大量的重金属，其中Cu、Zn、Cr 的浓度较高[16]。然而，这些研究多关注于某些煤焦化残渣的污染物浓度，对煤焦化残渣的环境风险研究较少。煤焦化残渣所含的污染物会伴随其储存与利用处置过程释放进入环境中，对环境安全与人体健康存在潜在风险。因此，亟需开展煤焦化残渣的污染特性与环境风险研究。

以山东济南某煤焦化企业产生的残渣为研究对象，利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），对焦油渣、煤焦油、硫铵酸焦油、焦粉、剩余污泥进行检测，全面分析5 种煤焦化残渣中PAHs 组分浓度、环数分布及重金属浓度。通过计算16 种PAHs 的等效毒性和8 种重金属的潜在生态危害指数，对煤焦化残渣的环境风险进行评估，以期为煤焦化残渣的环境风险控制提供支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

以山东济南某煤焦化企业炼焦过程产生的残渣为材料，其生产工艺及产废节点如图1 所示。残渣主要包括冷鼓工段机械化氨水澄清槽产生的焦油渣与煤焦油、硫铵工段脱氨产生的硫铵酸焦油、筛焦工序产生的焦粉、酚氰废水处理站A/A/O工艺产生的剩余污泥。其中焦油渣为深黑色黏稠颗粒状固体，煤焦油与硫铵酸焦油均为深黑色黏稠状液体，焦粉为灰色粉末状固体，剩余污泥为黑褐色泥状固体。

图1 某煤焦化企业炼焦工艺及产废节点Fig.1 Coking process and pollutants producing nodes in a coal coking enterprise

1.2 试验方法

1.2.1PAHs 浓度测定

参照HJ 951—2018《固体废物 多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》测定US EPA 规定的优先控制16 种PAHs。选择40 mL 正己烷和丙酮混合溶液(体积比为1:1)作为提取剂，采用KQ-250DE 型超声仪提取样品中的多环芳烃，超声条件为4 000 W、30 ℃，超声20 min，循环3 次。提取液经旋蒸浓缩、硅胶层析柱净化、氮吹浓缩后用正己烷定容至1 mL，待测。预处理后的样品采用Agilent 7890GC-5975C 型GC-MS 测定PAHs 浓度。

PAHs 质量控制与质量保证通过空白加标回收试验进行。添加16 种PAHs 混合标准样品进行空白加标回收测定，得到样品的回收率分别为：萘(Nap)，70.4%；苊烯(Ace)，78.6%；苊(Acy)，75.5%；芴(Flu)，83.7%；菲(Phe)，99.0%；蒽(Ant)，101%；荧蒽(Fla)，100%；芘(Pyr)，99.0%；苯并[a]蒽(BaA)，92.9%；䓛(Chr)，98.0%；苯并[b]荧蒽(BbF)，92.9%；苯并[k]荧蒽(BkF)，90.8%；苯并[a]芘(BaP)，88.8%；茚并[1,2,3-cd]芘(InP)，83.7%；二苯并[a,h]蒽（DahA），81.6%；苯并[ghi]苝(BghiP)，88.8%。满足质量控制要求。

1.2.2重金属浓度测定

参照HJ 781—2016《固体废物 22 种金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》测定煤焦化残渣样品中的Cu、Pb、Zn、Ni、Hg、Cd、Cr、As 的浓度。采用APL-Touchwin2.0 型微波消解仪对样品进行消解，样品消解之后赶酸，定容至100 mL，取上清液待测。预处理后的样品采用Agilent 7500A 型ICP-MS 测定重金属浓度。

1.3 环境风险评价方法

1.3.1多环芳烃的等效致癌毒性

PAHs 属于挥发性有机污染物，可经呼吸道、消化道和皮肤等途径进入人体，具有致癌风险[17]。16 种PAHs 中，BaP 具有很强的致癌性，常用于评价PAHs 的致癌毒性。采用Nisbet 等[18]的PAHs 毒性当量因子(TEF)计算方法来计算PAHs 单体等效毒性（BEQ）和总等效毒性(ΣBEQ)，用以表征5 种煤焦化残渣的致癌风险。计算公式如下：

式中：BEQ 为PAHs 的等效毒性，mg/kg；Ci为PAHs单体i的浓度，mg/kg；TEFi为PAHs 单体i的毒性当量因子。

1.3.2重金属环境风险评价

不同于挥发性有机物，重金属常温下不易挥发。煤焦化残渣中重金属的环境风险主要是渗漏与填埋对土壤造成污染。选择在土壤重金属污染研究中较为常用的潜在生态危害指数法，以济南市土壤环境背景值为标准[19]，评价煤焦化残渣重金属对土壤的环境风险。

潜在生态危害指数法是将不同重金属之间的毒性差异和环境对重金属污染的敏感程度反应作为考虑因素，引入重金属毒性系数确定土壤重金属潜在危害程度[20]。计算公式如下：

煤焦化残渣重金属潜在生态风险评价标准[22]见表1。

表1 潜在生态风险评价等级划分标准Table 1 Classification criteria for potential ecological risk assessment

2 结果与讨论

2.1 煤焦化残渣中多环芳烃组分分析

2.1.1多环芳烃浓度

不同煤焦化残渣中16 种优先控制的PAHs 浓度如图2 所示。由图2 可知，不同类型煤焦化残渣的PAHs 浓度差异较大。焦油渣、煤焦油、硫铵酸焦油、焦粉中16 种PAHs 检出率为100%，剩余污泥中仅有Fla、Pyr、Chr、BbF、BaP 被检出。焦油渣中的PAHs 总浓度为96 088 mg/kg，其中Nap 浓度最高，占41.04%，其次是Fla，这与Ma 等[9]的研究结果相似。章丽萍等[23]检测的煤间接液化工艺焦油渣中PAHs 浓度为39 833 mg/kg，其中Phe 浓度最高，其PAHs 浓度和组成与本研究差别较大，这是由于煤的加工工艺差异所致。煤焦油中PAHs 总浓度高达238 367 mg/kg，以NaP、Ace、Flu、Fla、Pyr 为主，其中NaP 浓度最高，占43.19%，这与章丽萍等[8]的研究结果一致。焦油渣与煤焦油的PAHs 组成较为相似，这是由于2 种残渣均产生于荒煤气冷鼓工段，且焦油渣产生于煤焦油离心分离过程，其PAHs 主要来源于焦油渣中未分离煤焦油。硫铵酸焦油中PAHs 总浓度为38 341 mg/kg，以NaP、Ace、Phe、Flu 为主，NaP 浓度最高，占49.87%。硫铵酸焦油的PAHs 浓度远小于煤焦油，这与残渣的产生节点有关，产生硫铵酸焦油的硫铵工段位于冷鼓工段后端，荒煤气中的大部分PAHs 富集于煤焦油中，导致硫铵酸焦油的PAHs 明显减少。焦粉中PAHs 总浓度为47.48 mg/kg，以Phe、Fla、Pyr 为主，Fla 的浓度最高，占15.88%，该结果与李恩科等[24]报道的焦粉中PAHs 浓度为49.05 mg/kg相似，与王小娜等[25]报道的焦粉中PAHs 浓度为1 000.50 mg/kg 差别较大，这可能与熄焦工艺有关。熄焦分为湿法熄焦和干法熄焦，采用湿法熄焦时，熄焦废水中所含的PAHs 容易混入焦粉中，导致焦粉的PAHs 浓度偏高，采用干法熄焦时，焦粉中的PAHs 进入废气中，通过地面除尘站除尘脱硫后排放[26]，故其PAHs 浓度较低。剩余污泥中的PAHs 总浓度为0.94 mg/kg，仅Fla、Pyr、Chr、BbF、BaP 被检出。章丽萍等[23]检测的煤间接液化工艺污泥中PAHs 浓度为189.98 mg/kg，远高于本研究，这可能与焦化废水性质及处理工艺有关。5 种煤焦化残渣PAHs 总浓度为煤焦油＞焦油渣＞硫铵酸焦油＞焦粉＞剩余污泥。其中，煤焦油和焦油渣中高致突变性物质BaP 浓度分别为6 008 和2 359mg/kg，占比为0.60%和0.20%，高于GB 5085.6—2007 规定限值(0.1%)，属于危险废物；硫铵酸焦油中致癌性物质DahA、BkF、BbF 和BaA 的浓度之和为2 896 mg/kg，占比为0.29%，高于GB 5085.6—2007 规定限值(0.10%)，属于危险废物。这与三者被列入《国家危险废物名录》一致。焦粉、剩余污泥中高致突变性物质与致癌性物质浓度均不超过GB 5085.6—2007 规定限值，属于一般工业固体废物。

图2 煤焦化残渣中16 种PAHs 组分浓度Fig.2 Concetrations of sixteen PAHs in coal coking residues

16 种PAHs 均含有2～6 个苯环，环数影响其毒性大小，高环数的PAHs 致癌性大于低环数的PAHs。5 种煤焦化残渣所含PAHs 的环数分布如图3所示。

图3 煤焦化残渣PAHs 环数分布Fig.3 Ring number distribution of PAHs in coal coking residues

由图3 可知，煤焦油、焦油渣、硫铵酸焦油中的PAHs 组成结构相似，均以2～3 环的PAHs 为主，所占比例均超过60%。低环PAHs 具有较高的亨利常数和蒸气压，容易挥发，主要以气体形式存在[27]。煤焦油、焦油渣、硫铵酸焦油均为荒煤气净化产生的残渣，其PAHs 组成结构与煤气相似，煤气中所含的主要为低环PAHs，故3 种残渣以低环PAHs 为主。焦粉以4 环PAHs 为主，占比为47.45%，2～3 环PAHs 占比最低。剩余污泥中以4 环和5～6 环的PAHs 为主，2～3 环PAHs 均未检出，该结果与刘雷等[28]的研究结果相似。焦粉与剩余污泥中PAHs 组成结构主要由PAHs 本身的性质决定。中高环PAHs 具有较低的亨利常数和蒸气压，主要以颗粒形式存在[27]。由于焦粉与剩余污泥均为颗粒物，故2 种残渣均以中高环的PAHs 为主。

2.1.2多环芳烃等效致癌毒性

对煤焦化残渣中多环芳烃进行致癌毒性计算，结果见表2。

由表2 可知，煤焦化残渣的ΣBEQ 为煤焦油（9 586.96 mg/kg）＞焦油渣（3 716.97 mg/kg）＞硫铵酸焦油（1 123.62 mg/kg）＞焦粉（6.48 mg/kg）＞剩余污泥（0.31 mg/kg）。危险废物煤焦油、焦油渣、硫铵酸焦油的ΣBEQ 远高于一般工业固体废物焦粉与剩余污泥，具有更高的致癌风险。煤焦油、焦油渣、硫铵酸焦油、焦粉的ΣBEQ 的主要贡献来自4～6 环的PAHs，剩余污泥的ΣBEQ 主要由4 环和5 环的PAHs 贡献。BaP 被公认为是致癌、致畸和致突变物质，对人体健康危害性极强，5 种煤焦化残渣的BaP 单体对ΣBEQ 的贡献率均超过60%，因此在煤焦化残渣的处理处置过程中，需特别加强对BaP 的控制。

表2 煤焦化残渣的PAHs 等效致癌毒性Table 2 PAHs equivalent carcinogenic toxicity of residues from coal coking process mg/kg

综合5 种煤焦化残渣的PAHs 浓度、环数分布与等效致癌毒性分析，煤焦油、焦油渣、硫铵酸焦油3 种残渣的PAHs 总浓度很高，以易挥发的低环PAHs 为主，具有很强的致癌毒性，属于危险废物，在日常生产过程中需加强管理。具体可通过以下4 个方面进行改善：1）对残渣的产生、贮存、运输、处理及处置等环节，采取全过程密闭的操作方式，从源头减少PAHs 挥发量；2）在氨水澄清槽、焦油离心机、焦油储存罐、硫铵工段溢流槽等煤焦化残渣产生设施加装活性炭吸附装置，减少厂区环境中的PAHs；3）为在煤焦化残渣产生工段作业的员工配备防毒面具，降低PAHs 对人体的损害；4）对煤焦化残渣进行及时清运与处理处置，减少残渣贮存量。

2.2 煤焦化残渣中重金属分析

2.2.1重金属浓度

煤焦化残渣中8 种重金属浓度见表3。

表3 煤焦化残渣中8 种重金属浓度Table 3 Concentrations of 8 heavy metals in coal coking residues mg/kg

由表3 可见，5 种煤焦化残渣均含有一定量的重金属，除硫铵酸焦油外，其余残渣均为Zn 浓度最高。煤焦化残渣的重金属主要来源于原煤中重金属受热析出。我国煤中Zn 浓度为0.30～982.00 mg/kg，平均值为42.16 mg/kg，远高于其他重金属[29]，故大部分煤焦化残渣中Zn 浓度最高。焦油渣中8 种重金属均被检出，其中Pb、Zn、Hg、Cd 的浓度分别为土壤背景值的5.68、6.14、15.00 和23.33 倍，Cd 的超标倍数最大。煤焦油中除Ni 以外，其余7 种重金属均有检出，其中Pb、Hg、Cd 的浓度分别为土壤背景值的1.76、10.75、6.00 倍，Hg 的超标倍数最大。硫铵酸焦油中重金属Pb 未检出，其余被检出的重金属中As 浓度最高，Hg、As 的浓度超过土壤背景值，其中Hg 的超标倍数最大，为43.75 倍。焦粉中8 种重金属均被检出，其中Cu、Pb、Cr 的浓度差别不大，Cu、Pb、Zn、Hg、Cd 的浓度超过土壤背景值，以Hg 的超标倍数最大，为15.00 倍。剩余污泥中除Cd 以外，其余7 种重金属均有检出，其中Cu、Zn、Hg 的浓度超过土壤背景值，Hg 的超标倍数高达31.75 倍。研究表明，我国城市污泥中Zn 浓度为16.76～1 484.52 mg/kg，Cu、Ni、Pb、Cr 浓度多小于200.00 mg/kg，As、Cd、Hg的浓度分别为0.38～24.83、0.27～10.00 和0.11～4.99 mg/kg[30]。本研究剩余污泥中各种重金属浓度均在该范围内，说明剩余污泥可作为城市污泥处置。燃煤释放的Hg 是我国Hg 污染的主要来源，Hg 已成为煤中重点关注的微量元素[31]。5 种焦化残渣中Hg 浓度均超过土壤背景值，超标倍数为10.75～43.75 倍，说明Hg 是煤焦化残渣中的主要重金属污染物。8 种重金属的总浓度为焦油渣（583.68 mg/kg）＞焦粉（234.14 mg/kg）＞剩余污泥（157.91 mg/kg）＞煤焦油（92.27 mg/kg）＞硫铵酸焦油（90.15 mg/kg），其中固态残渣的重金属浓度高于液态残渣，说明重金属在固态残渣中的富集程度更高。

2.2.2重金属的环境风险

煤焦化残渣重金属潜在生态危害指数计算结果见表4。

表4 煤焦化残渣重金属潜在生态危害指数Table 4 Potential ecological risk index of heavy metals in coal coking residues

由表4 可知，5 种煤焦化残渣中Hg 的潜在生态危害指数为430.00～1 750.00，均高于320，属于极强生态风险因子。贺晶莹等[14]对焦化污泥中的重金属开展了潜在环境风险评价，结果表明焦化污泥中的Hg 具有极大的潜在环境风险，这与本研究结果一致。其余重金属中，焦油渣中Cd 的潜在生态危害指数高于320，属于极强生态风险因子，煤焦油中Cd 的潜在生态危害指数为180，具有很强的潜在生态风险；其余重金属的潜在生态危害指数均小于40，可认为其环境风险较低。由于5 种残渣中Hg 的潜在生态危害指数均很高，导致残渣的综合潜在生态危害指数均超过600，具体表现为硫铵酸焦油＞焦油渣＞剩余污泥＞焦粉＞煤焦油，说明5 种煤焦化残渣均具有很强的潜在生态风险，在处理处置过程中需加强对Hg 的控制，避免产生环境污染。煤焦化残渣对土壤的污染主要发生在贮存、运输及填埋过程。为降低煤焦化残渣对土壤的环境风险，煤焦化厂区应设置具有防雨防渗功能的贮存场所，并对残渣分类存放；同时，对残渣运输车辆加盖防尘布，减少残渣掉落；及时清扫厂区地面，减少大气降尘及运输过程残渣掉落对土壤造成的环境风险；对填埋场地做好防渗措施，严格执行废物入场标准，减少煤焦化残渣对土壤造成的污染。

3 结论

（1）5 种煤焦化残渣的PAHs 总浓度为0.94～238 367 mg/kg，表现为煤焦油＞焦油渣＞硫铵酸焦油＞焦粉＞剩余污泥。煤焦油、焦油渣、硫铵酸焦油中高致突变性物质、致癌性物质浓度高于GB 5085.6—2007 规定限值，属于危险废物。煤焦油、焦油渣、硫铵酸焦油以2～3 环的PAHs 为主，焦粉以4 环的PAHs 为主，剩余污泥以4～6 的PAHs 为主。

（2）煤焦油、焦油渣、焦粉、剩余污泥中Zn 浓度最高，硫铵酸焦油中As 浓度最高。以济南市土壤背景值为标准，焦油渣中超标重金属为Pb、Zn、Hg、Cd，煤焦油中超标重金属为Pb、Hg、Cd，硫铵酸焦油中超标重金属为Hg 和As，焦粉中超标重金属为Cu、Pb、Zn、Hg、Cd，剩余污泥中超标重金属为Cu、Zn、Hg。5 种煤焦化残渣中Hg 超标倍数为10.75～43.75 倍，是主要重金属污染物。

（3）5 种煤焦化残渣的等效致癌毒性（ΣBEQ）为0.31～9 586.96 mg/kg，表现为煤焦油＞焦油渣＞硫铵酸焦油＞焦粉＞剩余污泥，BaP 是5 种残渣ΣBEQ 的主要贡献者；Hg 是5 种煤焦化残渣中最主要的重金属，对土壤的潜在生态危害指数为620.06～1 813.83。5 种残渣均具有很强的潜在生态风险。