济南市城区泉水离子成分变化特征与回归分析

杨青，王兆军，唐厚全，田勇

山东省济南生态环境监测中心

济南素有“泉城”美称，境内有七十二名泉之说。济南泉域位于内陆中纬度地带，属于暖温带半湿润大陆性季风气候，平均年降水量为645 mm。地势南高北低，落差约500 m，东西分别以相对隔水的东梧断裂和马山断裂为界，南向以济南、泰安交界处的地表分水岭为界，北向以济南岩浆岩体和石炭、二叠系煤系地层为界，水域面积为1 486 km2。地下水流向总体自南向北，在城区及东西方向受岩浆岩体及石炭、二叠系阻挡承压涌出，形成趵突泉、黑虎泉、珍珠泉和五龙潭四大天然泉群，属于典型的北方岩溶地下水[1]。岩溶水系统是一个不断演化的动态系统[2-9]，岩溶泉的动态特征可以反映岩溶水系统的演化过程，因而研究四大泉群水质变化及影响因素，可以获取济南泉域地下水环境质量状况。

大气降水直接入渗和地表水渗漏是济南泉域地下水的主要补给方式。地表水补给中，尤以卧虎山水库—玉符河流域的补给作用最为明显。卧虎山水库回灌补源能在短时间内迅速阻止地下水位下降，从而确保城区泉水持续喷涌[10-11]。人类活动可以通过降水和地表水2 种途径影响岩溶水系统，使泉水呈现出显著的人类活动影响特征[12-17]。于苗等[2]以黑虎泉和趵突泉为例，运用灰色关联度分析法证明了2 处泉群水位与降水量、人工补源量、开采量高度关联。王珺瑜等[18]从空间角度探讨了不同区域水质影响因素及影响强度，表明泉域地下水化学组分受灰岩水岩作用、工业和生活污染的影响较大。赵占锋等[19]通过主成分分析，证明了济南市岩溶水化学特征受水岩作用和人类活动的双重影响，城区和补给区岩溶水均受到人类活动(如污染物排放)的影响，且影响程度不断增加。徐慧珍等[20-24]通过研究济南市泉域排泄区地下水化学成分特征及形成过程，为保护地下水资源提供了依据。Plagnes 等[25]则提出，岩溶地下水的保护工作应在科学指导下由地方管理部门和公民合作完成。

既往文献显示，泉水的动态变化与降水、补源和人类活动密切相关，但目前同时从3 个维度综合分析影响因子与泉水离子浓度的相关性，判定不同因子在离子浓度变化过程中发挥的作用，通过长期观测构建定量回归方程的研究鲜有报道。笔者以济南市四大泉群水体中的和Cl-为研究对象，2008—2019 年连续12 年采样检测，分析3 种离子浓度的年际变化趋势，研究影响因子与离子浓度的相关性；明确各影响因子对泉水离子浓度变化的直接作用和间接作用，判定不同影响因子的作用方向和作用大小；分别建立以影响因子为自变量，泉水和Cl-浓度为因变量的回归方程，揭示济南城区泉水化学成分动态变化规律，确定引起和Cl-浓度变化的直接影响因子和主要决策变量，通过构建的回归方程预测泉水NO3-浓度和评估地下水废水排放总量环境承载能力，以期丰富岩溶水系统动态变化理论，为防控泉域地下水污染、保护地下水资源提供理论支持。

1 研究方法

1.1 影响因子的选取

研究选取的影响因子见表1。降水和补源影响因子的选择参考HJ/T 165—2004《酸沉降监测技术规范》和GB 3838—2002《地表水环境质量标准》，优先选择与研究关注的3 种泉水离子相同的指标，以降水量和水库H+浓度评估水位和水岩作用对离子浓度的影响。人类活动影响因子的选择参考历年环境统计指标，以SO2、NOx（氮氧化物）排放总量评估废气通过降水向地下水的输入情况，以废水排放总量评估工业和生活废水通过地表水向地下水的输入情况。

表1 研究选取的影响因子Table 1 Influence factors selected in the research

1.2 检测方法和频次

泉水、降水、补源水库测点分布见图1。趵突泉、黑虎泉、五龙潭、珍珠泉分别设置1 个点位，2008—2019 年丰水期、枯水期各采样检测1 次。3 个降水点位位于城区和卧虎山—玉符河流域，每次降水时采样检测。卧虎山水库进出口各设置1 个点位，每月检测1 次。泉水、降水、卧虎山水库样品均检测Cl-3 种离子浓度，降水加测降水量，卧虎山水库加测pH。Cl-浓度按照HJ 84—2016《水质 无机阴离子（F-、Cl-、Br-、）的测定 离子色谱法》测定，2016 年前参照HJ/T 84—2001《水质 无机阴离子的测定 离子色谱法》检测。pH 按照GB/T 6920—86《水质 pH 值的测定 玻璃电极法》测定。废水排放总量、SO2排放总量、NOx排放总量数据来源于济南市环境统计调查。

图1 研究区测点分布Fig.1 Location of monitoring sites in research area

1.3 数据统计与分析方法

使用Excel 2010 和SPSS 21.0 软件整理分析数据。按照公式pH=-lg[H+]计算卧虎山水库H+浓度，分别统计Cl-、H+的年均浓度。采用Spearman 相关分析研究泉水Cl-年均浓度与年份的相关性，以Pearson 相关分析研究3 种离子浓度与影响因子间的相关性。运用逐步法构建回归方程，逐步法构建方程的方法和原理是将因子依次带入方程，执行F 检验并对所选因子逐个进行t 检验，通过交叉检验确保只有重要的因子保留在方程中[26]。将回归方程的置信区间阈值设置为95%，排除非必要的影响因子，避免过度拟合。对方程预测准确性进行ROC（receiver operating characteristic）分析，ROC 分析是利用ROC 曲线检验模型、算法、试验准确性的一种方法，常用于评估医学检验指标对疾病的指示准确度、预测模型的准确度等。其自变量一般为连续性变量，因变量为二分类变量。ROC 曲线的纵坐标为真阳性率，横坐标为假阳性率，曲线越靠近左上角，准确性越高。AUC（area under the curve）表示ROC 曲线下的面积，曲线越靠近左上角，AUC 越大。当AUC 为0.5～0.7 时有较低准确性，AUC 为0.7～0.9 时有一定准确性，AUC 大于0.9 时有较高准确性[27-29]。利用直接通径系数和相关系数计算间接通径系数，并进一步获得决策系数[30-32]。决策系数大于0，表示自变量对因变量起增进作用；决策系数小于0，表示自变量对因变量起抑制作用。根据决策系数将自变量对因变量的综合作用进行排序，确定主要决策变量和限制变量。

2 结果与讨论

2.1 检测与统计结果

表2 2008—2019 年泉水离子浓度测定结果Table 2 Measurement results of ion concentrations in spring water from 2008 to 2019 mg/L

表3 2008—2019 年降水、补源、人类活动指标结果Table 3 Index results of precipitation,source supplement and human activities from 2008 to 2019

2.2 年际变化趋势

表4 Spearman 相关系数计算结果Table 4 Calculation results of Spearman correlation coefficient

图2 2008—2019 年离子浓度变化趋势Fig.2 Variation trend of ion concentration from 2008 to 2019

2.3 相关性分析

表5 影响因子与泉水 浓度相关性分析结果Table 5 Correlation analysis results of influence factors and concentration in spring water

表5 影响因子与泉水 浓度相关性分析结果Table 5 Correlation analysis results of influence factors and concentration in spring water

表6 影响因子与泉水 浓度相关性分析结果Table 6 Correlation analysis results of influence factors and concentration in spring water

表6 影响因子与泉水 浓度相关性分析结果Table 6 Correlation analysis results of influence factors and concentration in spring water

表7 影响因子与泉水Cl-浓度相关性分析结果Table 7 Correlation analysis results of influence factors and Cl- concentration in spring water

2.4 通径分析与决策系数

相关性分析能反映影响因子与泉水离子浓度关系的密切程度，但若要说明各影响因子在离子浓度变化过程中发挥作用的途径，还需做进一步的通径分析。由表8 可知，泉水、Cl-浓度与废水排放总量的直接通径系数分别为0.811、0.577，与Pearson相关系数相等。当直接通径系数等于相关系数时，证明相关性分析反映了二者的直接关系，废水排放总量与Cl-浓度变化直接相关。泉水浓度与废水排放总量的直接通径系数最大，达到0.577；与水库H+浓度的间接通径系数最大，为0.210。研究时段内，废水排放总量对泉水浓度变化的直接作用最大，水库H+浓度、降水量则通过直接作用和间接作用共同影响浓度。

表8 各影响因子与泉水离子浓度通径分析结果Table 8 Results of path analysis between influence factors and ion concentration in spring water

2.5 回归分析

表9 各影响因子与泉水离子浓度多元回归分析结果Table 9 Multiple regression analysis results of influence factors and ion concentration in spring water

2.6 回归方程的验证与应用

回归方程通过检验才能用于预测应用。根据2005—2007 年数据，运用回归方程计算各年度3 种泉水离子浓度，并与当年实测值进行配对样本t 检验（表10）。从表10 可以看出，n=3 时，浓度预测值与实测值t=0.043＜3.182，P=0.970＞0.05，预测值和实测值不存在显著差异。Cl-回归方程未通过t 检验，不适合应用于预测计算。在工业生产、市政管理等实践中，一般预测值与实测值误差在10%以下的模型，预测精度能够满足应用需求[33-36]。2005—2007 年，浓度预测值与实测值的平均误差为9.9%，能够满足应用要求。进一步对2008—2019 年浓度预测值进行ROC 分析，评估方程预测精度。以预测值为自变量，结果是否准确为因变量。当预测值与实测值的平均误差小于4.8%，判定结果为准确，反之为不准确。通过绘制ROC 曲线，计算获得AUC 等于0.800，表明预测值具有一定的准确度，回归方程可应用于预测评估。

表10 配对t 检验结果Table 10 Result of paired t test

2020 年卧虎山水库H+浓度4.83×10-6mg/L，全市降水量为736 mm，废水排放总量为4.43×109m3，通过方程预测当年泉水浓度为8.42 mg/L，仍满足地下水Ⅲ类标准。以2020 年卧虎山水库H+浓度和全市降水量，计算废水排放限值，如将泉水浓度保持在10 mg/L 以下，当年废水排放总量应控制在6.324×109m3以内。

3 讨论

20 世纪50—90 年代，泉域地下水离子浓度增长速率表现为本研究获取的泉水离子浓度增长趋势为二者的变化规律具有一致性。但近年来，3 种离子浓度的增速出现一定变化：2008—2019 年Cl-浓度年均升高2.41 mg/L，与90 年代相比（＜1.0 mg/L），增速增加近1.5 倍；浓度年均升高3.08 mg/L，与90 年代相比（1.55 mg/L），增速增加近1 倍；浓度增速进一步降低，2015 年后开始下降，2019 年已回落至2008 年浓度水平。这表明，泉域地下水污染已经得到一定程度的控制，而和Cl-污染仍在持续加重。

2008—2019 年，水库H+浓度与泉水浓度的相关系数最大（0.692），表示水库H+浓度是浓度变化的主要决策变量。单独分析2015 年前数据，废水排放总量与泉水浓度的相关系数最大（0.826），呈显著正相关（P＜0.05）。这表明，引起泉水浓度变化的主要影响因子在研究时段内发生改变：废水排放总量在浓度变化中的影响作用减弱，补源水库H+浓度作用加强。造成这种变化的原因，与氨氮排放强度降低有关。地下水中的可由废水中的氨氮转化生成[38-39]。污水排放标准[40-41]对氨氮的控制起步早、适用范围广、标准逐步加严，随着排放达标率的稳步提升[42]，虽然废水排放总量呈增长趋势，但氨氮排放总量得到有效控制，整体排放强度降低，氨氮减排效果显现，泉水浓度出现下降。废水排放总量与泉水浓度的相关性降低，其他因子的影响作用增强。

4 结论与建议

(4)泉水SO42-浓度回归方程：Y（）=28.376+4.020X1（废水排放总量）。泉水Cl-浓度回归方程：Y（Cl-）=23.228+6.741X1（废水排放总量）。泉水浓度回归方程：Y（）=6.884+165 292.914X2（水库H+浓度）+0.832X1（废水排放总量）-0.004X3（降水量）。应用浓度方程预测泉水水质，计算可得2020 年泉水浓度为8.42 mg/L，如将浓度控制在10 mg/L 以内，2020 年全市废水排放总量应低于6.324×109m3。