邢台市冬季一次重污染过程PM2.5 污染特征分析

王涵，王崇臣，王淑兰，张文杰，张敬巧，李慧，张萌，王少博

1.北京建筑大学

2.中国环境科学研究院

近年来，在我国经济快速发展以及城市化不断推进的同时，大气环境污染问题逐渐凸显，以细颗粒物（PM2.5）为主的复合型污染成为影响我国环境空气质量的重要因素。2013 年以来，京津冀地区PM2.5年均浓度虽整体呈逐年下降趋势[1]，但秋冬季重污染天气仍然频发，多个城市频繁出现以PM2.5为首要污染物的重污染天气，导致大气能见度降低，严重影响了空气质量，危害人体健康，也引起了广泛关注[2]。为有效改善城市环境空气质量，摸清污染成因，学者们在许多城市开展了大量颗粒物污染特征及成因的相关研究，如北京[3-5]、天津[6-7]、石家庄[8-9]、唐山[10]等城市。研究表明，重污染过程通常受2 个方面影响：1）区域及本地污染源排放；2）气象条件。

作为京津冀地区大气污染传输通道“2+26”城市之一的邢台市，位于河北省中南部，地处太行山脉与华北平原的交汇处，北临石家庄市，南部与邯郸市相接，地势东高西低。作为历史悠久的老工业基地，邢台市以重工业为主要支柱产业，如钢铁、焦化、玻璃以及建材等行业，这些行业排放的污染物对大气质量有较大影响，其多分布于主城区及周边区县，是典型的工业围城，叠加自身地理位置的先天条件，导致污染物不易扩散，在不利气象条件下更易加重污染形势，使整体大气污染形势严峻。

为探讨邢台市秋冬季重污染过程的污染特征，笔者针对邢台市2018 年11 月1 次重污染过程开展PM2.5采样及其化学组成分析，讨论其污染特征和主要成因，以期为邢台市摸清PM2.5污染成因提供科学支撑。

1 样品采集与分析方法

1.1 样品采集

根据邢台市地形、功能区等综合因素，分别选取位于城区的北部、南部和城中心的内丘、沙河以及市一中3 个采样点（图1），采样点布设严格参照HJ 664—2013《环境空气质量监测点位布设技术规范》[11]，周边无明显污染源及遮挡物，采样口高度距离地面1.5～15 m。

图1 采样点分布示意Fig.1 Distribution of sample site

使用武汉天虹公司生产的TH-16A 型四通道颗粒物智能采样仪进行采样，采样流量为16.7 L/min，使用经过预处理的有机滤膜（特氟龙）和石英膜进行采集，用以分析PM2.5中不同化学组分。采样时间为2018 年11 月10—16 日（污染过程期间）每天09:00—次日10:00，采集完成后的样品置于冰箱内冷冻保存。

1.2 样品分析

1.2.1水溶性离子

水溶性离子浓度采用超声萃取-离子色谱法进行分析：使用陶瓷剪刀将滤膜样品分割1/4，置于清洗过的离心管中，加入10 mL 高纯水，摇匀使样品表面充分浸润，将离心管放入超声仪中超声20 min 后静置，将萃取后溶液通过0.22 µm 滤头过滤至样品瓶中；使用瑞士万通ISC-90 型离子色谱仪对K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、以及F-共9 种水溶性离子浓度进行分析。

1.2.2碳成分

采用美国Sunset 生产的有机碳元素碳实验室分析仪进行碳成分分析，使用仪器配备的裁切工具将滤膜切割一部分，放入仪器进样槽中自动分析，根据IMPROVE（Interagency Monitoring of Protested Visual Enviroment）协议方法，采用热光反射法分析PM2.5中有机碳和元素碳成分。

1.3 样品的质量控制

采样点布设及采样操作严格按照《环境空气质量监测规范（试行）》[12]、HJ 664—2013[11]、HJ 656—2013《环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范》[13]以及HJ 194—2017《环境空气质量手工监测技术规范》[14]等进行全过程质量控制管理，使用的滤膜按照相关规定进行前处理，其中石英滤膜为Whatman 公司47 mm 滤膜，采样前将滤膜放入马弗炉中以480 ℃灼烧6 h 后称重。有机滤膜使用Whatman 公司47 mm 特氟龙滤膜，将滤膜装入已清洗膜盒中，放置于恒温恒湿空间〔湿度为50%±4%，温度为（20±5）℃〕稳定24 h 以上称重，采样后滤膜以相同条件稳定后称重，并进行化学组分分析。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5 浓度变化特征

污染过程期间PM2.5浓度变化如图2 所示。从图2 可以看出，PM2.5浓度变化趋势整体呈倒“U”型，PM2.5平均浓度为176.2 µg/m3，超过GB 3095—2012《环境空气质量标准》[15]二级标准限值（75 µg/m3）1.4 倍。10 日全市PM2.5平均浓度为90.8 µg/m3，自11 日开始逐渐上升，PM2.5平均浓度为136.6 µg/m3，达到轻度污染水平；随后在12—15 日PM2.5平均浓度呈波动上升趋势，污染水平保持在中度污染以上，13 日平均浓度为196.5 µg/m3，为中度污染，12 日、14—15 日均为重度污染，PM2.5平均浓度最高值出现在15 日，达到244.0 µg/m3，超过了GB 3095—2012二级标准限值2.3 倍；16 日受冷空气影响污染形势缓解，PM2.5平均浓度降至83.4 µg/m3，空气质量水平转为良，至此污染过程结束。

图2 污染过程期间PM2.5 浓度变化及其空间分布特征Fig.2 PM2.5 concentration variations and spatial distribution characteristics during the heavy pollution process

污染过程期间，邢台市3 个采样点PM2.5浓度水平表现为沙河＞内丘＞市一中，分别为203.2、166.1 以及145.1 µg/m3，分别超过GB 3095—2012 二级标准限值的1.7、1.2、0.9 倍。从变化过程看，市一中、内丘以及沙河采样点PM2.5最高浓度分别达264.6 µg/m3（14 日）、314.6 µg/m3（14 日）以及327.5 µg/m3（15 日），较污染过程首日浓度分别升高了1.4、1.9 以及0.9 倍，由于沙河采样点污染过程初期PM2.5浓度已达到轻度污染，故其PM2.5浓度最高，但升幅相对最低。市一中采样点PM2.5浓度逐日升高，沙河、内丘采样点在13 日出现小幅下降，14 日再次升高，15 日沙河采样点PM2.5浓度持续升至污染过程期间的最高水平，而内丘采样点则出现大幅下降，市一中采样点15 日浓度缺失。沙河采样点位于邢台市南部，该区以玻璃制造为主的建材行业较多，煤炭燃烧量大，污染物排放量相对较高，对城市整体环境空气质量的影响较大。

2.2 PM2.5 中水溶性离子变化特征

水溶性离子是PM2.5较为重要的化学组分，占PM2.5的30%以上，对于大气能见度影响较大[16]，其中以及是较为重要的离子，是二次污染的关键示踪组分，与各污染物在大气中的存在形式及化学反应转化密切相关，可直接影响到大气降水和云雾水中的酸碱度[16-18]。

污染过程期间各离子平均浓度见图3。从图3 可以看出，各离子浓度表现为Cl-＞Ca2+＞K+＞Na+＞Mg2+，其 中以 及3 种离子为PM2.5中的主要离子，平均浓度分别为（32.3±13.4）、（16.4±9.0）以及（15.0±6.8）µg/m3，其次为Cl-和Ca2+，平均浓度分别为（3.6±0.7）和（1.6±0.2）µg/m3，Na+和Mg2+整体浓度水平相对较低。图4为污染过程期间各离子浓度时间变化情况。从图4 可以看出，在污染加重过程中，PM2.5中水溶性离子浓度随之升高趋势显著，污染最重阶段以及3 种离子浓度分别达到42.6、23.9 以及20.4 µg/m3，较污染前期分别升高了0.8、2.3 和1.2 倍，这3 种离子主要由一次排放的气态前体物SO2、NOx以及NH3在大气中经过一系列化学反应转化生成[16]。其次Mg2+和Na+浓度升高趋势也较为明显。值得关注的是，Ca2+在污染过程后期出现了与其他离子相反的变化趋势，在污染最重期间（14—15 日），Ca2+浓度出现小幅下降，污染过程结束时（16 日）Ca2+浓度升至最高，而其余离子浓度均呈下降趋势。

图3 PM2.5 中各离子的平均浓度Fig.3 Average concentrations of ions in PM2.5

图4 污染过程期间PM2.5 中离子浓度的变化Fig.4 Changes of concentrations of ions during the heavy pollution process

硫氧化率（SOR）和氮氧转化率（NOR）通常用于评价硫和氮的二次转化程度，高SOR 和NOR 表示气态前体物有很大程度的光化学反应[18]。通常认为当SOR 和NOR 为0.1 时，一次排放的SO2和NOx发生了二次转化，越高则表明转化程度越强。

SOR、NOR 计算公式如下：

图5 污染过程期间离子占比变化Fig.5 Ratio variations of ions during the heavy pollution process

式中n为离子物质的量。

污染过程期间，逐日SOR 分别为0.19、0.26、0.47、0.64、0.64、0.63、0.29，NOR 分别为0.24、0.34、0.38、0.36、0.41、0.49、0.20，均超过了0.1，二次转化现象显著。污染较重的12—15 日SOR 均大于NOR，说明硫转化程度相对大于氮转化程度。但由于近年来对SO2的大力控制，大气SO2浓度整体水平较低，虽然硫转化程度较高，但在对于PM2.5的贡献上仍是氮转化的贡献更加显著。

2.3 碳成分变化特征

碳成分包括有机碳（OC）、元素碳（EC）以及微量的碳酸盐（CC），CC 浓度普遍低于总碳浓度的5%，一般可忽略不计。碳成分是PM2.5重要化学组成之一[21]，其中OC 组成及来源相对较复杂，主要来源于化石燃料燃烧作用，分为污染源一次排放的有机碳（POC）以及经化学转化反应形成的二次有机碳（SOC）。POC 主要指由煤炭、汽油等燃料燃烧过程直接排放到大气环境中的一次污染物，可分为人为源和自然源。SOC 则指挥发性有机物等前体物在大气中经光化学反应等过程所形成[22]，SOC 中含有较强氧化性二次粒子，可形成含有有害物质的光化学烟雾，对大气环境有影响，同时危害人体健康，增加人类疾病的发病率和死亡率[23]。EC 则是由包含少量高分子难溶性有机物的碳和以单质形态存在的碳[21]，主要来自于化石燃料、生物质等在氧气不足情况下的不完全燃烧。

污染过程期间，OC 浓度为5.6～29.0 µg/m3，平均浓度为（12.9±5.8）µg/m3，占PM2.5的7.4%；EC 浓度为1.6～6.6 µg/m3，平均浓度为（4.6±1.4）µg/m3，占PM2.5的2.7%。OC 和EC 浓度整体均表现为沙河采样点＞内丘采样点＞市一中采样点，其中从14、15日污染最重的2 天来看，沙河采样点碳成分浓度（OC 浓度为26.3、29.0 µg/m3，EC 浓度为4.3、6.3µg/m3）显著高于其他2 个采样点以及市均水平（OC 平均浓度为18.7、19.6 µg/m3，EC 平均浓度为5.3、5.1 µg/m3）。

OC 与EC 相关性在一定程度上可用来反映碳的来源，相关性越高代表二者可能具有相同的来源[9]。通常利用OC/EC 可初步判断排放特征，对碳的来源进行定性分析[24-25]：当OC/EC 为1.0～4.2 时，主要为机动车尾气排放；OC/EC 为16.8～40.0 时，通常为生物质燃烧排放；OC/EC 为2.5～10.5 时，则为燃煤排放。图6 为本次污染过程期间碳成分浓度及OC/EC 变化情况。从图6 可以看出，OC/EC 为1.9～3.8，说明该过程可能受到机动车尾气以及燃煤排放的影响较大。

图6 PM2.5 中OC 和EC 浓度与OC/EC 变化Fig.6 Variations of OC and EC of concentrations and OC/EC in PM2.5

OC/EC 还可用来判断二次污染程度，比值越高表明二次污染程度越显著，当OC/EC 大于2 时，说明存在二次生成的有机碳[26]，即SOC。通常可使用OC/EC 最小比值法计算OC 中SOC 的浓度，计算公式如下：

式中（OC/EC）min为采样期间所有样品分析得出的OC/EC 的最小值。通过最小比值法计算出SOC 浓度，并分析其在OC 中的占比情况，结果如图7 所示。由图7 可见，污染过程期间SOC 平均浓度为4.5 µg/m3，占OC 的比例为31.0%，其中14、15 日SOC 浓度水平较高，分别为9.2 和10.4 µg/m3，占OC 的比例达48.9%和52.9%，表明SOC 是PM2.5中OC 的重要组成部分，且污染越重，SOC 浓度也随之显著升高。可能是由于大量煤炭燃烧消耗导致了挥发性和半挥发性有机物排放量的增加，从而使得二次反应前体物浓度增加，滞留时间长，导致大气化学反应加剧，SOC 浓度随之升高[20，27-28]。

图7 污染过程期间PM2.5 中SOC 浓度与SOC/OC 变化Fig.7 Variations of SOC concentration and SOC/OC in PM2.5 during the pollution process

3 结论

(1) 污染过程期间PM2.5平均浓度为176.2 µg/m3，超过GB 3095—2012 二级标准限值（75 µg/m3）1.4 倍。

(2) 污染过程期间，不同采样点PM2.5平均浓度水平表现为沙河采样点＞内丘采样点＞市一中采样点，平均浓度分别为203.2、166.1 以及145.1 µg/m3，分别超过GB 3095—2012 中PM2.5二级标准限值的1.7、1.2、0.9 倍。沙河采样点PM2.5浓度最高，可能与该地区的玻璃行业等企业分布较为集中、燃煤量较大有关。

(5) OC 平均浓度为（12.9±5.8）µg/m3，EC 平均浓度为（4.6±1.4）µg/m3，分别占PM2.5的7.4%和2.7%。OC 和EC 浓度空间分布表现为沙河采样点＞内丘采样点＞市一中采样点。OC/EC 为1.9～3.8，表明可能受到机动车尾气以及燃煤排放的影响较大。期间SOC 平均浓度为4.5 µg/m3，占OC 的比例为31.0%，其中污染较重的14—15 日SOC 浓度较高，分别为9.2 和10.4 µg/m3，占OC 的比例达48.9%和52.9%，表明SOC 是PM2.5中OC 的重要组成部分。

(6) 邢台市该次污染过程主要以二次污染为主导，污染加重期间PM2.5中二次组分浓度升高较为明显，污染过程受机动车尾气以及燃煤排放贡献的影响较大，全市以沙河采样点污染形势最为严重，各项污染物整体浓度水平显著高于其他2 个采样点及市均水平。