染色促进剂对聚丁二酸丁二醇酯纤维分散染料染色动力学和热力学的影响

王成龙， 李立新， 吴绍明， 柴丽琴， 周 岚

(1. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 3. 杭州新生印染有限公司， 浙江 杭州 311200)

在绿色环保、生态可持续的新发展理念下，越来越多的生物可降解材料得到开发和应用。生物可降解材料的开发和应用可有效改善涤纶等合成纤维引起的环境污染问题，同时也为合成纤维的健康发展提供新思路[1-3]。目前，已存在的聚酯类可生物降解的高分子材料主要包括聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(PHA)、聚乳酸酯(PLA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[4]，均属于脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性;在微生物的作用下，酯键在一定时间里完全分解为二氧化碳和水，对环境几乎无污染。与其他可降解聚酯相比，PBS价格相对较低，同时具有力学性能优异、柔软性良好、易加工成型等优点[5]。目前，PBS加工产品主要应用于医护用品、农业以及包装材料等领域[6]。

随着纺丝技术的发展，已有企业成功开发出了PBS纤维产品。由于PBS大分子结构不含有侧链，分子链柔软，熔体强度低，使其具有不耐高温性，同时具有较高的结晶度[7]，导致纤维染色困难。在较低温度下应用分散染料对PBS纤维染色时，存在上染率低和染色牢度差的问题，而染料的浪费又进一步增加了印染废水处理的负担，极大限制了PBS纤维在纺织行业的发展和应用。针对上述问题:胡杰文等[8]利用冬青油、苯甲酸苄酯和 JYK-POW作为染色载体，对PBS纤维染色工艺进行了研究；Li等[9]通过计算PBS纤维的溶解度参数δ，选择了与纤维溶解度参数较接近的几种溶剂染料对PBS纤维进行染色，染色条件是以乙醇为染色介质；本课题组前期对PBS纤维低温染色技术进行了研究，结果表明，通过载体染色法，PBS纤维可获得较高的上染率，较深的透染性，且PBS纤维染色牢度较好[10]。

为进一步掌握分散染料在PBS纤维上的吸附和扩散性能，本文在PBS纤维低温染色促进剂制备及染色性能研究的基础上，以C.I.分散红60为例，通过绘制恒温上染速率曲线和平衡吸附等温线以及计算染色动力学常数和热力学常数等，研究染色促进剂对PBS纤维的染色动力学和热力学性能的影响，实现低温下的高效染色。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料: 聚丁二酸丁二醇酯(PBS )短纤维(绍兴九洲化纤有限公司)。C.I.分散红60，浙江吉华集团股份有限公司。

试剂: 保险粉，上海梯希爱化成工业发展有限公司；碳酸钠(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、丁二酸二乙酯(分析纯)，麦克林试剂有限公司；净洗剂 POEA-15，无锡硕鼎化工有限公司；阳离子表面活性剂1227(工业级)，杭州新生印染有限公司；冰醋酸(分析纯)、丙酮(分析纯)，杭州高晶精细化工有限公司。

仪器: DYE-24染色机(上海千立自动化设备有限公司)，Lambda 35紫外分光光度计(上海普迪生物技术有限公司)，AD 500 S-H均质器(上海昂尼仪器仪表有限公司)，BSA124 S-CW电子天平(深圳市盛美仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 染色促进剂制备

以20 mL/L丁二酸二乙酯复配 4 g/L阳离子表面活性剂1227，在10 000 r/min 转速下乳化15 min，制得染色促进剂备用。

1.2.2 分散染料提纯

在叠好的中速滤纸圆筒内装入5 g分散染料，并将其放入索氏萃取器内，随后，将150 mL无水乙醇倒入圆底烧瓶中，在85 ℃条件下反复冷凝回流萃取48 h，最后将滤出的分散染料烘干待用。

1.2.3 PBS纤维前处理工艺

以2.0 g/L的净洗剂POEA-15和2.0 g/L的碳酸钠，配置PBS纤维前处理液，浴比为1∶50。将PBS纤维置于前处理液中，于55 ℃条件下处理30 min，洗净后烘干待用。

1.3 测试方法

1.3.1 上染百分率的测定

PBS 纤维上染百分率通过残液比色法测定，用丙酮与水体积比为6∶4的混合溶剂溶解分散染料。在最大吸收波长处采用紫外分光光度计测定吸光度，上染百分率E根据式(1)计算：

(1)

式中:A0为染色前染液吸光度;A1为染色后残液吸光度;a为原液稀释倍数;b为残液稀释倍数。

根据前期研究[8]结果，绘制C.I.分散红60染料在丙酮/水混合溶剂中的标准工作曲线

1.3.2 上染速率的测定

染色处方：PBS纤维0.500 g，分散染料2%(o.w.f)，染液pH值为4.5～5.0，染色促进剂用量为0或40 mL/L，浴比1∶500。

按照上述染色处方分别配制11份染液，分别称取0.500 g PBS纤维各11份，在温度到达保温温度时，将PBS纤维放入染液中，在不同染色时间下取出PBS纤维，将残液和水洗残液收集至容量瓶定容，用丙酮/水的混合溶剂稀释一定的倍数，利用紫外分光光度计测得吸光度。通过标准工作曲线查知染料浓度，分别计算染料在残液和PBS纤维上的量，进一步绘制分散染料对PBS纤维的恒温上染速率曲线。

1.3.3 吸附等温线绘制

染色处方：PBS纤维0.500 g，分散染料X%(o.w.f)，染液pH值4.5～5.0，染色促进剂用量0或40 mL/L，浴比1∶500。

按照染色配方分别配制不同用量的染液，将0.500 g PBS纤维在室温下放入染液中，以2 ℃/min的升温速率升温至染色温度，保温12 h以确保染色达到平衡。染料在残液和PBS纤维上量的测定方法同1.3.2节，绘制出分散染料对PBS纤维的吸附等温线。

2 结果与分析

2.1 PBS纤维的分散染料染色动力学研究

为探明分散染料对PBS纤维的上染速率以及上染纤维的整体过程，以C.I.分散红60染料为例，通过绘制PBS纤维的恒温上染速率曲线以及计算染色动力学参数(如扩散系数D、染色速率常数k、半染时间t1/2和平衡吸附量等)[11]，研究PBS纤维的低温染色动力学。

2.1.1 恒温上染速率曲线

设定染色温度为70 ℃，C.I.分散红60染料用量为2%(o.w.f)，浴比为1∶500，pH值为4.5～5.0，染色促进剂用量为40 mL/L，染色时间分别为5、10、20、30、45、60、90、120、150、180、240 min，计算对应时刻PBS纤维上的染料量Ct，绘制相应的上染速率曲线，结果如图1所示。

图1 C.I.分散红60染料对PBS纤维的上染速率曲线Fig.1 Dyeing rate curve for dyeing of PBS fiber with C.I. Disperse Red 60

由图1可知：在上染初始阶段，分散染料上染PBS纤维的速度非常快，纤维上染料的含量Ct与染色时间几乎呈线性关系，随着染色时间的延长，上染速率放慢;相比未加入染色促进剂的空白样，加入染色促进剂后，C.I.分散红60染料在PBS纤维上的平衡吸附量提高了1倍左右，上染速率尤其是初始上染速率更高，达到上染平衡的时间也从90 min缩短至30 min。

2.1.2 动力学方程及参数

采用准一级动力学方程和准二级动力学方程2种动力学模型对PBS纤维的分散染料染色动力学进行检验。

准一级动力学方程(Lagergren一级动力学方程)[12]为

(2)

式中：Ct为t时刻纤维上染料的含量，mg/g；k1为一级动力学反应速率常数，min-1；C∞为吸附平衡时纤维上染料的含量，mg/g。

将式(2)进行积分后，将临界条件t=0时，Ct=0和t=t时，Ct=Ct代入，可得到式(3)：

ln(C∞-Ct)=lnC∞-k1t

(3)

以t为横坐标，ln(C∞-Ct)为纵坐标作图，拟合后计算k1。假定吸附发生在一种界面上，那么其吸附过程大多数符合准一级动力学；如果实验结果与式(3)不符，则不符合准一级动力学。

图2示出C.I.分散红60染料对PBS纤维吸附的准一级动力学方程的线性拟合曲线。

图2 C.I.分散红60染料在PBS纤维上吸附的准一级动力学方程拟合Fig.2 Fitting of quasi-first-order kinetic equation of C.I. Disperse Red 60 adsorption on PBS fiber

如图2所示，在无染色促进剂条件下，C.I.分散红60染料对PBS纤维在初始吸附阶段的数据点较符合ln(C∞-Ct)-t线性拟合曲线，随染色时间的延长，各数据点偏离ln(C∞-Ct)-t线性拟合曲线。表明C.I.分散红60染料在无染色促进剂条件下对PBS纤维上的吸附，只在吸附的初始阶段符合准一级动力学方程。在染色促进剂存在条件下，C.I.分散红60染料在整个吸附阶段的数据点都不在ln(C∞-Ct)-t线性拟合曲线上，所以在含有染色促进剂条件下，C.I.分散红60染料在PBS纤维上的吸附不符合准一级动力学方程。

表1示出C.I.分散红60染料在PBS纤维上染色的准一级动力学参数。通过拟合系数R2衡量线性拟合结果，拟合系数R2值高时说明符合准一级动力学方程。从图2看出，有无染色促进剂条件下的拟合系数R2值分别为0.917 24和0.920 98，拟合度偏低。且通过拟合结果计算出来的C∞，cal与C∞，exp相差较大(见表1)，说明不能用准一级动力学模型来检验C.I.分散红60染料在PBS纤维上的染色动力学。

表1 C.I.分散红60染料在PBS纤维上染色的准一级动力学参数Tab.1 Quasi-first-order kinetic parameters of C.I. Disperse Red 60 dyeing on PBS fiber

准二级动力学方程[12]为

(4)

式(4)经积分可变换为

(5)

式中，k2为二级动力学反应速率常数，min-1。

式(5)描述了t/Ct=f(t)的线性关系，图3示出C.I.分散红60染料在PBS纤维上吸附的准二级动力学方程线性拟合曲线。k2和C∞可直接通过t/Ct-t曲线的截距和斜率计算求得，如果曲线斜率越小，则C∞越大，即说明染色平衡吸附量越大[13]。

图3 C.I.分散红60染料在PBS纤维上吸附的准二级动力学方程拟合Fig.3 Fitting of quasi-second-order kinetic equation of C.I. Disperse Red 60 adsorption on PBS fiber

从图3看出，无论是否加入染色促进剂，C.I.分散红60染料上染PBS纤维的t/Ct-t关系曲线均显示出良好的线性关系，即C.I.分散红60染料对PBS纤维吸附的准二级动力学线性拟合曲线基本呈直线型。

表2示出C.I.分散红60染料在PBS纤维上染色的准二级动力学参数。由表中的准二级动力学参数C∞，cal及图3中的拟合系数R2可看出，拟合系数R2值均在0.99以上，比一级动力学方程拟合的拟合系数高，而且C∞，cal与C∞，exp非常接近。说明C.I.分散红60染料在PBS纤维上的染色动力学可通过准二级动力学方程式来描述，进一步表明了C.I.分散红60染料在PBS纤维上的染色，除了范德华力，可能还存在着电荷转移分子间引力。

表2 C.I.分散红60染料在PBS纤维上染色的准二级动力学参数Tab.2 Quasi-second-order kinetic parameters of C.I. Disperse Red 60 dyeing on PBS fiber

由表2可知，相比无染色促进剂，在加入染色促进剂的条件下，C.I.分散红60染料对PBS纤维的染色平衡吸附量由8.08 mg/g 提高至19.16 mg/g，这与C.I.分散红60染料在PBS纤维的恒温上染速率曲线的结果相一致。

2.1.3 半染时间和扩散系数

本文研究染色浴比采用1∶500且充分振荡，可视为在无限浴比中进行染色，因此，染料在PBS纤维上的扩散系数D可采用希尔公式(6)计算[14]。

(6)

式中：Mt为t时刻纤维所吸附的染料量，mg/g；M∞为达到平衡时纤维所吸附的染料量,mg/g；D为扩散系数；t为染色时间，min；r为纤维半径，μm；vn为上染百分率的函数。

Mt和M∞表示的是相同质量纤维上的染料量，为此，本文中Ct/C∞比值可认为与Mt/M∞比值相同,因此，通过求得Ct/C∞，并对照Mt/M∞与Dt/r2关系表即可获得相应的Dt/r2值，进而求出不同时刻t时的染料扩散系数Di，在对其取平均即获得该温度下的平均扩散系数D。通过显微镜测量PBS纤维半径30次，取平均，得到半径r为8 μm。

计算C.I.分散红60染料对PBS纤维染色的动力学参数半染时间和扩散系数，结果如表3所示。可看出，加入染色促进剂后，C.I.分散红60在PBS纤维上的扩散系数显著增加，主要归因于染色促进剂中的丁二酸二乙酯与PBS纤维亲和力较好，可预先进入纤维内部，使得纤维自由体积增大，进而使得分散染料容易进入纤维内部，因此，染料在纤维上的扩散系数变大。在70 ℃染色未加入染色促进剂时，C.I.分散红60染料上染PBS纤维的半染时间为20.82 min，加入染色促进剂后，半染时间缩短到5.70 min，降幅约为73%，说明染色促进剂能够显著提高C.I.分散红60染料在PBS纤维上的上染速率，这也与扩散系数D的变化规律一致。

表3 C.I.分散红60染料在不同染色条件下的染色动力学参数Tab.3 Dyeing kinetic parameters of C.I. Disperse Red 60 with different dyeing conditions

2.2 PBS纤维的分散染料染色热力学

2.2.1 吸附等温线

按照1.3.3节测试方法，在染色温度为70 和90 ℃条件下，测定不同浓度染液中C.I.分散红60染料对纤维的上染量[D]f及染液中剩余的染料浓度[D]s，并绘制C.I.分散红60染料对PBS纤维染色的吸附等温线，结果如图4所示。

图4 C.I.分散红60染料对PBS纤维染色的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherm of C.I. Disperse Red 60 on PBS fiber

由图4中曲线斜率可知，在无染色促进剂染色条件下，当染色温度由70 ℃升高至90 ℃时，纤维上的染料浓度[D]f增多，染液中的染料浓度[D]s减少，说明升高温度有利于染料从染液中向纤维转移，提高上染量；在相同染色温度下，加入染色促进剂后，C.I.分散红60染料对PBS纤维的上染量更大。当染色温度由70 ℃升至90 ℃时，染料对PBS纤维上染率提高较少，说明在70 ℃染色温度下，染色促进剂对C.I.分散红60染料上染PBS纤维的染色提升效果已接近最高。

2.2.2 吸附等温线模型拟合

测定C.I.分散红60染料在70和90 ℃染色温度下对PBS纤维染色的吸附等温线，选取上述吸附等温线中的前5个数据点，采用非线性最小二乘法，运用3种吸附模型即能斯特(Nerst)型、朗缪尔(Langmuir)型和弗莱因德利胥(Freundlich)型对不同染色条件下的吸附等温线实验点进行拟合[15]。通过拟合发现C.I.分散红60染料对PBS纤维染色仅符合能斯特吸附模型。

能斯特型吸附等温线反映的是染料对纤维具有一定亲和力而溶解在纤维中。在染色平衡情况下，[D]f与[D]s成正比关系，当达到染色饱和后，[D]f不再随[D]s的增加而增加，吸附方程如下：

[D]f=Kn[D]s

(7)

式中，Kn为Nerst吸附常数。将[D]f对[D]s作图得到如图5所示的能斯特型拟合曲线，由图5可得到表4所示的能斯特型拟合参数。

图5 C.I.分散红60染料对PBS纤维吸附的能斯特型拟合曲线Fig.5 Nernst-type fitting curve of adsorption of C.I. Disperse Red 60 to PBS fiber

由图5可知，纤维上的染料量[D]f与染液中的染料量[D]s几乎呈线性关系。由表4可知，拟合系数R2值较高，说明C.I.分散红60染料对PBS纤维的染色基本符合能斯特型吸附等温线，且加入染色促进剂并未改变C.I.分散红60染料对PBS纤维的吸附类型。由表4还可知，在相同染色温度下，加入染色促进剂可有效提高C.I.分散红60染料对PBS纤维的吸附常数Kn，无论是否加入染色促进剂，升高染色温度都能够提高C.I.分散红60染料对PBS纤维的吸附常数Kn。

表4 C.I.分散红60染料对PBS纤维吸附的能斯特型拟合参数Tab.4 Nernst-type fitting parameters of adsorption of C.I. Disperse Red 60 to PBS fiber

综上所述，染色促进剂的加入对分散染料上染PBS纤维起到了一定的推动作用，但无论是否有染色促进剂存在，C.I.分散红60染料对PBS纤维的染色均符合能斯特型吸附等温线，即溶质在2种互不相溶的溶剂中的浓度之比为常数。

3 结 论

通过将增塑剂丁二酸二乙酯与阳离子表面活性剂1227进行乳化制得染色促进剂，染色促进剂可有效增强PBS纤维在低温下的染色效果，实现低温下的高效染色。本文研究得到如下主要结论：

1)C.I.分散红60染料对PBS纤维吸附的染色动力学方程符合准二级动力学方程，加入染色促进剂大幅提高了分散染料在PBS纤维上的平衡吸附量，染色速率和扩散系数也明显提升，半染时间缩短。

2)染色促进剂的加入对分散染料上染PBS纤维起到了一定的促进作用，有无染色促进剂时，C.I.分散红60染料对PBS纤维的染色均符合能斯特型吸附等温线。