朱斐超, 张宇静, 张 强, 叶翔宇, 张 恒,汪伦合, 黄瑞杰, 刘国金, 于 斌
(1. 浙江理工大学 纺织科学与工程学院(国际丝绸学院), 浙江 杭州 310018; 2. 江苏祯玉生物材料有限公司, 江苏 无锡 214000; 3. 浙江省轻工业品质量检验研究院, 浙江 杭州 310018; 4. 中原工学院 纺织学院, 河南 郑州 450007;5. 浙江海正生物材料有限公司, 浙江 台州 318000; 6. 中广核俊尔新材料有限公司, 浙江 温州 325000)
21世纪以来国内外疫情频发,给人类生命安全带来严重威胁,以熔喷非织造材料为“核心”的高防护、低滤阻、持久耐用过滤材料铸就了保障健康的重要防线[1-2]。与此同时,以聚丙烯(PP)等化石基材料为主要原料的大量医疗物资、滤芯,废弃后的污染、回收处理也是一个重大难题,“微纤维”等塑料污染将成为人类社会所必须应对的最大环境问题之一。随着我国提出“碳达峰”“碳中和”的目标愿景,以及国内外各地区先行“禁塑”政策的细化和推进,高性能、多功能的生物可降解过滤防护材料的研发和产业化应用已成为解决以上问题的一大有效举措。除此之外,生物可降解熔喷非织造材料凭借环境友好、加工方便和易于功能改性等特点在其他诸多领域应用,如卫生保健、组织工程、清洁擦拭、吸油、保暖、隔音吸声等领域体现出竞争优势。
熔喷是一种产业化制备亚微米/微米、甚至纳米超细纤维技术,其流程短、生产效率高、污染少[3]。熔喷非织造材料轻质、蓬松、多孔、孔隙率高,这些特性赋予其在过滤、清洁、吸油、保暖等领域具有显著应用价值。在空气过滤领域,熔喷材料作为高效滤料,主要依赖于驻极整理,其对亚微米粒子、细菌、病毒的捕集效率高达99.995%以上,在国内外大量用作口罩和高效空气过滤器(HEPA)[4]等。聚乳酸(PLA)是目前研究和应用最为广泛的一种兼具生物基和生物可降解的新型高分子材料,其原料使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成,具有良好的生物可降解性和生物相容性,是公认的环境友好材料。PLA在熔喷非织造材料的研究加工和应用逐渐受到研究者和产业界的关注,以期替代目前已大量普及的PP熔喷材料[5]。
田纳西大学最早于2001年尝试并证明了PLA用于熔喷加工的可行性,但原料设计和工艺均有待优化[6]。2009年,NatureWorks公司开发并商业化推广了IngeoTM的6系列PLA熔喷专用材料,通过Boax-FiberFilm公司和田纳西大学非织造研究中心的进一步评估验证,认为PLA熔喷材料在擦拭和过滤材料领域具有广泛的应用前景和竞争力。国内对于PLA基熔喷材料的研发始于本世纪初,主要集中于东华大学、天津工业大学、浙江理工大学、南通大学等纺织高校的实验室研究,产业化推广和应用始于“COVID-19后疫情时代”,在PP熔喷材料产能过剩以及国内PLA原材料产能迅速扩建的态势下,国内企业为追求转型而加速了发展。纵观PLA基熔喷材料至今的国内外发展历程,其研究和开发已逐步从实验室开始产业化,但由于受到装备、原料成本,以及部分关键技术和应用成熟性的限制,PLA基熔喷材料的产业化发展道路依旧任重而道远。
单一PLA材料在应用方面仍存在诸多局限性,因其本身存在韧性、耐热性差等缺点,国内外学者已采用诸多手段对PLA原料和制品进行性能改良提升。基于此,本文总结介绍了PLA基熔喷非织造材料在加工成形、原料设计与改性、后整理改性等研究和应用方面的最新进展,并对其研究和发展方向与前景进行了展望。
PLA基熔喷非织造材料的加工是将PLA基母粒经干燥、螺杆加热熔融(挤出温度210~240 ℃)、输送、过滤、计量后从熔喷模头的喷丝孔(孔径0.15~0.3 mm)定量挤出,然后受到模头两测的高温(230~280 ℃)、高速(200~400 m/s)气流牵伸后,在室温环境开放场中直接冷却或加温受限场中进一步牵伸,经熔喷纤维余热自黏合、缠结至接收装置成网,最后经卷绕得到的非织造材料。典型的PLA基熔喷非织造材料生产过程如图1所示。
图1 PLA基熔喷纤维及非织造材料成形示意图Fig.1 Foriming diagram of PLA-based melt-blown fibers and nonwovens
与高速熔融纺丝的相对稳态、固定牵伸的稳态过程不同,熔喷加工过程是一个非稳态纺丝过程,其对原料熔体内部的物化性能更加敏感,同时易受到外界加工条件的影响。高温高速熔喷气流的有效牵伸对PLA基熔喷纤维的线密度、形态以及形成的纤维聚集体的各方面性能具有决定性的影响。
与PP熔喷工艺类似,天津工业大学刘亚[7-8]和李玉梅[9]、浙江理工大学于斌等[10]和张琦[11]、波兰克拉科夫AGH科技大学的Ewa等[12]、美国田纳西大学的Hammonds等[13]系统研究了熔喷工艺对PLA基熔喷材料的结构和性能影响。熔喷工艺研究表明:挤出速度和温度、热风温度和压力(速度)、狭缝距离、接收距离、网帘收卷速率、负压抽吸强度等均对其最终PLA基熔喷材料的面密度、线密度、厚度、透气和过滤性能有显著影响。
除了常规的熔喷开放外场制备PLA基熔喷材料外,静电、热、超声波-热、热-磁耦合、外场冷却辅助等手段也不断涌现,并应用于PLA基熔喷材料的加工过程。多级耦合和辅助熔喷流场的目的在于通过促进牵伸、杂乱响应等方式来实现PLA基熔喷纤维进一步细化、杂乱取向,从而得到过滤效率更高、更柔软、各项力学性能更加均匀的PLA基熔喷材料。
PLA基熔喷非织造材料的加工对原料的物性要求较高,主要包括热稳定性、相对分子质量及分布、熔点、黏度/熔体流动速率、黏弹性和灰分等方面。熔喷用聚合物原料往往需要相对较高的熔融指数(MI),这是由于聚合物熔体从喷丝孔挤出后便立即受到高温高速气流的快速牵伸成纤,其熔体流动性必须与其成纤速度匹配,过高和过低的MI均会导致成纤困难,形成“熔滴”。以目前商业化牌号的熔喷级PP为例,其MI高达1 200~1 500 g/(10 min),低相对分子质量、高MI的PP熔体更易被快速牵伸成纤,且纤维更细,但较低的相对分子质量往往会降低材料整体的力学强度。与熔喷级PP有所差异,目前市售的、成熟的熔喷级PLA牌号有NatureWorks公司的IngeoTM6系列牌号,其MI仅约80 g/(10 min)(温度190 ℃),国内外近10余年开展的PLA熔喷材料研究和应用大多基于该原料,PLA熔喷原料的国产化替代显得尤为重要。2021年,浙江海正生物材料有限公司推出了REVODE 210系列、安徽丰原福泰来聚乳酸有限公司推出了FY 201系列、中广核俊尔新材料有限公司推出了F02-M02的熔喷级PLA原料,但这些国产PLA基熔喷材料的熔喷可纺性和熔喷材料的性能还未见系统报道。
渠叶红等[14-15]以95%L-异构体的PLA为熔喷原料,通过优化后的熔喷工艺证实了其熔喷可加工性。朱斐超采用低相对分子质量的PLA聚合与纺丝级PLA催化裂解2种方法,获得了MI为200~1 200 g/(10 min)的国产熔喷级PLA原料,发现MI为300~400 g/(10 min)的PLA基熔喷原料能够获得纤维线密度小、成网均匀、力学性能优良等综合性能突出的熔喷材料。
由于PLA本身存在韧性不足、耐热性差等固有缺陷,单一PLA熔喷材料的应用过程中仍存在诸多局限。此外,基于应用领域的差别化需求,PLA熔喷材料的改性势在必行。PLA基熔喷材料的改性主要有母粒原位改性(嵌段、共聚、共混等)和后整理(浸渍、等离子、磁控溅射等)2种方法。其中,PLA熔喷母粒熔融共混改性相对生产高效、经济、污染少,易于产业化;PLA熔喷材料的后整理改性更易于发挥其所负载材料本身的功能特性,功能发挥更加高效。
3.1.1 共聚与嵌段和接枝改性
PLA的共聚、嵌段和接枝改性可通过控制共聚单体的种类、数目、比例,进而调节其相对分子质量,实现柔韧、耐热和功能性改性等。PLA的嵌段共聚改性相对成本较高、周期较长,目前主要应用于植入式医用材料等高附加值应用领域。而PLA的接枝共聚物改性主要用作其复合体系的增容剂,以提升整体可加工性和力学性能等,如通过PLA表面接枝一些带官能团的单体或者低聚物来实现增容改性。
聚焦于熔喷用PLA母粒的嵌段共聚和接枝改性的研究并不多。曹勇民等[16]合成了PLA-聚己内酯-PLA(PLA-PCL-PLA)三嵌段共聚物,作为增容剂提升了PLA/PCL熔喷材料的可加工性和整体韧性;朱斐超等[17]采用反应性挤出法制备了苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(St-co-GMA)共单体熔融接枝熔喷级PLA(PLA-g-(St-co-GMA)),该类普适性增溶剂可作为PLA/PA11熔喷母粒的增溶剂,实现了PLA熔喷材料的更高效增强增韧。
3.1.2 增强增韧改性
目前关于PLA熔喷母粒的增强增韧改性,大部分采用经济、高效的熔融共混法,通过有机聚合物、无机填料等二元或三元有机/无机杂化体系实现。与此同时,会添加适当的增容剂、分散剂等以调控分散相的界面和分布,以提升PLA基熔喷材料的整体增强增韧效果。朱斐超以聚酰胺11(PA11)[18]为增韧材料、天然埃洛石纳米管(HNTs)[19]为增强材料,以PLA-g-(St-co-GMA)为增容剂,获得了熔喷用PLA/PLA-g-(St-co-GMA)/PA11增韧、增强母粒;于斌等[20]以PCL为增韧材料,采用熔融共混法获得了熔喷用PLA/PCL增韧母粒。彭鹏[21]选用生物医用聚酰胺(PAE4033)和热塑性聚氨酯(TPU)弹性体对PLA熔喷母粒进行共混增韧改性,同时引入蒙脱土来提升熔喷材料的拉伸强度和结晶性能。Cui等[22]以聚乙二醇(PEG)类生物可降解嵌段共聚物“FePol”(FP)为增韧剂,协同乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)作为增塑剂,制备了(PLAxFPy)/ATBC(90/10)熔喷材料,相比单一PLA熔喷材料其拉伸力学和抗撕裂性能均得到有效提升。
3.1.3 功能性改性
针对不同应用领域的PLA基功能熔喷材料选择,目前已有的关于PLA熔喷母粒的功能性改性主要聚焦于驻极、抗菌、吸附以及其他特殊性响应改性等。
1)驻极改性。为提高PLA基熔喷材料的驻极稳定性,与PP驻极母粒改性和应用类似,众多研究者采用熔融共混驻极填料的方法来获取PLA基熔喷级驻极母粒。张琦等[23]、于斌等[24]以表面处理后的微米级(2~7 μm)电气石填充改性熔喷级PLA。微米级电气石的添加(<5%)有利于提高PLA熔喷母粒的结晶度且对其熔体流变性有所影响,但PLA/微米级电气石熔喷母粒整体仍具有较好的可纺性。蔡诚等[25]以微量(<1%)表面改性纳米SiO2作为PLA熔喷材料的驻极体,对0.3 μm盐性颗粒的过滤效率达到99.69%(流速32 L/min);黄海超等[26]进一步以一种商用有机助剂(O-electret)为驻极体,研发了驻极体-增塑剂/PLA熔喷材料,以提高PLA熔喷材料的强度和塑性,但过滤性能不容乐观(PM2.5的过滤效率仅为86%)。
2)抗菌改性。PLA纤维本身的弱酸性(pH值为6~6.5)使其具有天然的抑菌和防霉作用,但为了进一步提高其广谱抗菌的高效性,部分研究者采用熔融共混的方式获得PLA基熔喷抗菌母粒。Katarzyna等[27]以珍珠岩改性活性物“Bioperlit”作为杀菌剂,通过熔融共混的方式获得了熔喷用PLA杀菌母粒,主要用于杀菌式PLA过滤呼吸器。Marta等[28]通过熔融共混加工获得了PLA/PP/石蜡/CuO·SiO2(质量比为47.25∶47.25∶5∶0.5)的熔喷用PLA基抗菌母粒,微量的CuO·SiO2作为抗菌剂可有效提升PLA基熔喷空气过滤材料的抗菌性能。
3)磁响应改性。于斌等[29-30]以Fe3O4为磁响应材料,通过微米级Fe3O4材料与PLA熔融共混获得了磁响应PLA基熔喷母粒;进一步通过Fe3O4表面聚合得到了Fe3O4-PLA,更有效改善了磁性颗粒在PLA熔喷母粒基体中的分散性,以提高其熔喷材料的可加工性。PLA基磁性熔喷材料经“驻磁”后,可对特殊场所(例如地铁隧道内的通风系统)的磁响应颗粒(铁粉等)进行捕捉和回收。
3.2.1 静电驻极整理
PLA基熔喷材料作为空气过滤材料等终端应用,高效(过滤效率>99%)和耐久(保质期>1 a)驻极仍是目前国内外研究重点和难点。PLA薄膜、纤维虽具有优良的电绝缘性而较易驻极(注入电荷)[31],但也极易衰减“掉电”(电荷逸散、中和)。
“N95口罩”发明者Peter Tsai和Yan等[32]对驻极PLA熔喷材料的过滤效率、荷电率和电荷保持能力进行研究,表明驻极可显著提高PLA熔喷材料的过滤效率。采用“TANTRET”驻极方法,面密度为26.9 g/m2的PLA熔喷材料对0.3 μm盐性(NaCl)和油性(邻苯二甲酸二辛酯(DOP),加载时间1 min)颗粒的过滤效率可达97.52%和91.36%;同样条件下,面密度为54.4 g/m2的PLA熔喷材料,其盐性和油性颗粒的过滤效率更可高达99.49%和97.01%。但PLA熔喷材料的衰减速度显著高于PP驻极熔喷材料。渠叶红等[15]通过优化后的熔喷工艺和在线静电驻极,获得的PLA熔喷材料对0.3~0.5 μm粉尘颗粒物的过滤效率可达93.15%。任煜等[33]利用电晕放电驻极PLA熔喷材料,分析了放电电压、时间以及电极之间距离对驻极性能的影响。发现驻极电压对PLA熔喷材料的表面电位影响显著,存在“反极性”充电现象,最佳驻极电压为15 kV,对0.3 μm盐性颗粒的过滤效率可达89.8%。陈钢进等[34]通过熔喷工艺变化、硬脂酸盐助剂添加和热处理等多种手段对PLA熔喷材料的晶型结构进行调控,从而提高其驻极体电荷俘获特性,进一步研究认为PLA熔喷材料可通过电晕充电形成驻极体,结晶度的提高有利于提升电荷存储稳定性;在不提高过滤阻力的前提下,驻极可显著提升PLA熔喷滤料的过滤性能,但其对0.3 μm盐性颗粒的过滤效率最高也仅为92%。
与以上常规静电驻极方式有所区别,张强和朱斐超采用特殊的连续式“液体驻极”,对PLA基熔喷材料进行深层次、高效性和耐久性驻极,在不增加过滤阻力的前提下,面密度为25 g/m2的PLA基熔喷材料,对0.3 μm盐性(氯化钠,NaCl)和油性(邻苯二甲酸二辛酯/癸二酸二辛酯,DOP/DEHS)颗粒的过滤效率可高达99.9%和96.4%/99.5%,85 L/min流量下最大压差约140 Pa,且驻极持久性显著高于常规静电驻极方法,目前该技术产品正在产业化推广。
3.2.2 功能整理
对于一些基于接触性反应才能发挥功效的功能材料,纤维表面后整理改性是最高效的一种方法。PLA熔喷非织造材料的功能整理主要依赖于功能性材料与熔喷纤维的交联/附着,进而稳定、持久发挥功能性。已有的关于PLA纤维及其他类别的非织造材料功能整理研究,可为PLA熔喷材料的功能整理提供一些思路和方法。
1)抗菌改性。马金亮等[35]为拓展PLA纤维在医疗卫生领域的应用,以交联剂及壳聚糖(CTS)对PLA非织造材料进行接枝改性实现抗菌。任煜等[36]采用介质阻挡放电(DBD)等离子体对PLA纺黏材料表面进行壳聚糖分子接枝处理,提高了抗菌性。孙欣悦等[37]通过氧气低温等离子体预处理PLA纤维,进一步采用接枝法负载溶菌酶,赋予PLA纤维良好的抗菌性。
2)亲水改性。为提高PLA熔喷材料的亲水性,史韩萍等[38]选用脂肪酶对PLA非织造材料进行后整理,研究表明,脂肪酶会令PLA纤维表面粗糙,吸湿性显著增强。此外,可进一步选择性的在表面沉积纳米纤维素(CNF、CNC)等其他亲水性物质,以提高PLA基熔喷材料亲水性。
3)催化吸附。以生物可降解超细纤维非织造材料为基材,通过负载功能性催化和吸附材料,对重金属离子、有机污染物等有害物质的吸附和催化降解是目前的热门研究方向。李婷婷等[39]通过对PLA熔喷材料表面进行等离子活化整理,进一步与功能化的水凝胶复合,实现了对铅和镍重金属的吸附和回收,在水处理领域具有较大应用价值。其他催化材料,如采用磁性MOF-199材料,以多巴胺为黏结剂吸附后整理于PLA基熔喷材料上,对染料有机物具有较佳的吸附降解效应。
熔喷非织造材料具有纤维细、比表面积大、孔隙率高、孔隙小等特点,易发挥高效、低阻、节能的过滤特性,可对粉尘、细菌等有害物质的有效阻隔;与此同时,柔软亲肤、天然抑菌,舒适性高。基于以上诸多特性,PLA基熔喷非织造材料可广泛应用于空气过滤、医疗防护、卫生保健、清洁擦拭、隔音吸声、农业等领域。
经驻极后的PLA基熔喷材料,利用熔喷纤维超细纤维结构的拦截效应、筛分效应、扩散效应、惯性效应和静电吸附效应等,从而对亚微米和微米级颗粒物体现出高效拦截性能。对比PP熔喷材料,除了使用温度有所局限,PLA基熔喷材料在过滤性能、使用寿命方面均能够实现有效替代,更加环保。在常温空气过滤领域,如空调内机过滤、汽车空调、新风系统、电子设备、超净车间等空气高净化场所,PLA熔喷材料的替代应用受到了高度关注。
PLA基熔喷材料作为一种高效低阻的过滤材料,生物相容性好,且具有天然的抑菌性,透气性佳,轻质易储存。作为防护材料,对血液、细菌和病毒的阻隔性高,接触无刺激,在一次性防护服、口罩、敷料等医疗防护材料具有重要替代价值。江苏祯玉生物材料有限公司与浙江理工大学研发了100%可降解抑菌KN95口罩,呼、吸气阻力仅约57和85 Pa,对0.3 μm盐性粒子的过滤效率达到99.5%;所研发的PLA基熔喷材料已通过H1N1等流感病毒灭活测试,拟进一步开展新冠病毒灭活测试。彭鹏等[40]制备了PLA超细纤维天然抑菌医用敷料,手感柔软,无副作用。恒天长江集团、安徽盒子科技也相应推出了PLA防护口罩[41]。
PLA基熔喷材料柔软、贴敷,经适当的亲水改性、导液设计,PLA在面膜、纸尿裤、妇女卫生巾、护理垫等“用即弃”卫生保健材料的领域研发和应用不断升温。上海同杰良生物材料有限公司于2014年推出了“爱加倍”品牌的PLA非织造布卫生巾,其具有亲肤、透气、干爽、抑菌等优良性能。张恒等[42]研发了具有水平分支结构的定向传液PLA熔喷微纳米梯度超细纤维非织造敷料。崔景强等[43]研发了一种兼具弹性、强度的PLA弹性超细熔喷非织造材料,在绷带领域具有潜在应用价值。丰原聚乳酸(广东)健康产业有限公司开发出了抗螨抑菌、亲肤柔软的PLA非织造布系列护肤用品[44](如面膜等)。
基于PLA材料优异的生物体内吸收性和生物相容性,PLA基熔喷材料在组织工程领域具有独特优势。Gazzola等[45]、MonIka等[46]研究表明PLA基熔喷材料可作为组织工程的支架材料,PLA基熔喷纤维可促进细胞黏附分裂、增殖和渗透,其在皮肤移植方面具有重要应用价值;Cai等[47]宏量化制备了骨组织生长支架材料的PLA基熔喷材料,PLA熔喷材料负载银-钙磷酸盐(Silver-CaP)在满足抗菌性能的基础上,可有效促进人体脂肪来源干细胞的成骨诱导性生长。Jenkins等[48]认为PLA熔喷材料相比静电纺材料,在腱组织工程领域的应用更有前景。PLA基熔喷材料在筋腱组织修复、皮肤与创伤敷料、心脏瓣膜与人造血管等组织工程领域正不断地扩展和延伸。
基于熔喷材料的超细纤维和极大的比表面积,PLA基熔喷材料作为擦拭材料,可有效去除油污、尘埃颗粒,且不伤害物体表面,从而应用于精密仪器等高端器械的擦拭。PLA天然的抑菌性赋予其更高的安全性,在擦拭清洁的过程中不产生二次污染。为进一步提高PLA基熔喷材料作为擦拭材料的“油水两亲性”,山东希瑞新材料有限公司与金佰利公司合作,开发了“木柔纺”PLA熔喷/木浆复合全生物可降解擦拭材料,旨在瞄准高端、环保型擦拭材料领域[49]。
吸油材料是熔喷材料重要的传统应用领域。熔喷超细纤维非织造材料多孔、蓬松,吸油能力极强。同时,PLA为聚酯类材料,本身疏水亲油,吸油速率快,对黏度较大的油品饱和度和吸油率高。PLA基熔喷材料制成的吸油材料,包括吸油毡、吸油锁、吸油链和吸油枕等,吸油量可达自身质量的10~50倍,保油性能更优[50]。黄婷婷等[51]开发了PLA熔喷吸油材料,其对大豆油、机油、汽油和柴油的吸油速率及饱和吸油倍率均远超过PP熔喷材料,且具环保价值。
PLA基熔喷材料的超细纤维蓬松结构有利于滞留纤维材料表面及内部的空气,减少了热量的损失,从而实现极佳的保暖效果,在家纺领域倍受关注。仇何等[52]利用熔喷加工技术,将熔融超细纤维直接喷覆于支撑纤维(直径约25 μm)上,制备了具有鹅绒结构的高效保暖材料。林玲等[53]研究了PLA熔喷材料作为保暖絮片,其纤维回弹性好,在干、湿、潮环境中保暖性变化不大,优于羽绒和棉絮片,且更具环保性。除此之外,一些新型的隔热保暖填料也正应用于PLA熔喷材料中,例如SiO2气凝胶等。
熔喷非织造材料质轻、三维网状蓬松,具有优良的吸声降噪性能,特别符合目前对吸声材料降噪能力强的要求。PLA基熔喷材料与其他生物可降解中空短纤非织造纤网复合后得到隔音吸声材料在临时建筑、汽车、家居、装备等领域具有广泛应用潜力。Magdi等[54]研究表明薄型的PLA基熔喷材料更具有显著的吸声特性。微纳米级的空心微珠也正在不断尝试应用于PLA熔喷加工,以提高吸声性能。
PLA基熔喷非织造材料在以上诸多领域体现出优势和特点的同时,其柔韧性、耐热性、耐久驻极等问题也亟待解决,与此同时,多功能和高附加值提升也更有利于拓宽PLA基熔喷材料的应用领域。总体而言,随着纺织科技的进一步发展以及多学科的进一步交叉衍生,本文研究认为PLA基熔喷非织造在纤维亚微米及纳米化、多组分化、材料和工艺复合化、耐久驻极化、功能和智能化方面具有较大的研究和发展前景。
熔喷纤维的进一步细化,将常规熔喷纤维的直径尺度进一步减小至纳米尺度,使得材料更加蓬松、柔软,有利于减小孔径,提高孔隙率,从而获得更加优异的过滤、吸附和防水透湿性能[55],在医用领域也更具应用价值[3]。美国Hills公司生产的熔喷模头的喷丝孔径可达0.12 mm,可成功纺制出单丝直径为250 nm的超细纤维网;田纳西大学与NonWoven Technologies Inc(NTI)公司合作开发的熔喷设备技术可获得平均直径约为300 nm的熔喷纤维,在细菌和病毒阻隔材料等生物医学领域有重大潜在应用价值[56]。Benson等[57]采用AGR公司的“纳米模头”(喷丝孔直径25.4 μm),制备了直径分布在400~650 nm的PLA熔喷材料,但该方法仅适用于单一组分原料,产量低且材料力学性能不理想。朱斐超通过对常规熔喷外场施加辅助阶梯热场条件,延长熔喷挤出熔体的冷却固化时间,实现了PLA基熔喷纤维的进一步亚微米级细化(500~800 nm)。Wang等[58]利用PLA熔喷母粒与不相容磺基聚酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯(SP/PBT)体系共混,通过有机溶剂提取PLA熔喷纤维基体,验证了一种简单、经济的制备纳米(直径可达66 nm)纤维材料的新方法。
PLA基的多组分熔喷纤维,可利用其他组分来弥补和提升PLA熔喷纤维的性能不足。Rungiah等[59]研究了PLA/PP并列型双组分熔喷材料的可行性和结构,结果表明PLA/PP双组分熔喷材料相比单一PLA熔喷材料体现出更高的热尺寸稳定性,纤维直径更小。朱斐超[60]利用HNTs的取向特性,选择性分散于PA11分散相中,借助熔喷流场的高速牵伸取向和快速冷却,实现了PLA熔喷材料的“原位杂化成纤”增强增韧。
为进一步弥补PLA基熔喷材料过滤性能、力学性能和舒适性方面的不足,诸多研究者采用材料和复合工艺来提升其整体应用性能。刘亚[7]采用PLA静电纺丝纳米纤维膜材料与PLA熔喷材料复合后得到PLA熔喷/静电纺复合过滤材料,其对0.3 μm盐性颗粒的过滤效率可高达99.39%,但过滤阻力提高明显。与全生物可降解透气膜(如聚乙二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)复合,安徽盒子健康科技开发了PLA全降解医用一次性防护服,防护性能优异。PLA熔喷/木浆水刺复合材料相比单一PLA具有更好的清洁和舒适性,可用于精密仪器擦拭和手术服等医卫材料。PLA熔喷/PTFE微纳纤维膜可用于高端、可重复使用于民用、医用消杀毒防护材料。
在空气过滤领域,静电驻极是目前在不提升空气过滤阻力的前提下,提升过滤效率的最有效方法。与此同时,驻极电荷有利于提升过滤材料的抗菌、抗病毒性能。高效(过滤效率大于99.9%)、耐久(过滤效率保持时间大于1 a)的PLA基熔喷材料驻极技术依旧是行业难题,探寻经济、快速、高效、稳定的驻极方法具有十分重要的应用价值。适用于PLA基熔喷材料的新型的驻极方法,如液体驻极等方法仍有待进一步系统化、理论化探索。
针对应用场景的多样化,其对PLA基熔喷材料的功能性也提出了更多、更高的功能要求。阻燃、防水拒油、防辐射、防霉、蓄热、发光、变色、磁性等高附加值的功能性生物可降解PLA基熔喷材料需求成为可能。多功能的复合、新功能负载的PLA基熔喷材料将不断推陈出新。与此同时,随着纺织智能材料的不断发展,PLA基熔喷材料作为一种已产业化、可宏量制备微纳米纤维材料的技术,其可负载多种智能响应材料,从而实现电磁响应、光热传感、空气/水汽监测等智能化反馈。
聚乳酸(PLA)作为近十年产业化最热门的生物基/生物可降解塑料之一,PLA基熔喷非织造材料获得了广泛的关注和长足发展,并实现了部分关键技术的突破。通过熔喷原料的设计(特别是国产熔喷用PLA的研发)、熔喷母粒改性及非织造材料的后整理,PLA基熔喷非织造材料在空气过滤、医疗防护、卫生保健、组织工程、清洁擦拭、吸油和保暖等领域实现了成功应用,并在纤维亚微米化及微纳化、多组分化、材料和工艺复合化、耐久静电驻极化,以及功能和智能化方向研究和发展具有巨大潜力。目前正处在后疫情时代,同时在“碳达峰、碳中和”“净土计划”目标的驱动下,更加严格的环保政策和方案将进一步细化、落实和推进,相信高性能、多功能的全生物可降解PLA基熔喷非织造材料及其制品将迎来进一步跨越式发展。