基于WO3纳米材料的乙醇气体传感器

冯 秀, 孙凤云, 孙陆洋

(黑龙江大学 电子工程学院, 哈尔滨 150080)

0 引 言

乙醇是一种广泛用于化工、医药、油漆和化妆品等行业的重要原料，它易挥发、易燃，在乙醇环境中长时间暴露会损害人的中枢神经系统，并导致头痛和肝脏病变等健康问题[1]。乙醇的精确定量检测已成为许多实际应用的迫切需求，如葡萄酒质量的改进、酒后驾车的呼气识别、以及饮料和食品等行业中的产品质量监控[2-4]。因此，开展高灵敏乙醇气体传感器的研究是十分必要的。

近十年来，WO3作为一种典型的气敏材料，与聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚乙烯吡咯烷酮等导电聚合物复合制成敏感材料，在气敏检测方面具有很大的优势[5-8]。其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)因良好的环境稳定性、易于合成和易于功能修饰等优点，常作为辅助剂合成WO3[9-11]，由其制备的WO3传感器已被应用于乙醇[12]、NO[13]和H2S[14]等有害气体的检测。Wei等通过水热法以PVP为辅助剂制备了花型WO3纳米材料，其在高温下对乙醇气体表现出良好的性能[15]；司建朋等采用水热法合成的WO3纳米立方体也对乙醇气体显示出较好的响应[16]。目前，尽管WO3材料的传感性能有所提高，但其综合性能离实际应用仍存在较大差距，如高的工作温度、较差的选择性和较低的长期稳定性等[17]。基于此，本文通过便捷的一步水热法和PVP添加量的调控，成功制备出几种WO3纳米材料，并研究了PVP辅助剂对WO3纳米材料的形貌、显微结构及对乙醇气体响应的影响。

1 实验部分

1.1 材料的制备

称量4 g二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，放入盛有50 mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌使其充分溶解，缓慢向烧杯中滴加浓度为6 mol·L-1的HCl溶液，边滴加边搅拌，直至pH为1。将不同质量比(PVP ∶Na2WO4·2H2O分别为0、2.5%、5%、7.5%、15%和22.5%)的PVP(K30，99%)加入上述溶液中，搅拌均匀。然后，将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，并在180 ℃的电热鼓风干燥箱中反应12 h。冷却后，分别用乙醇和去离子水以5 000 r·min-1的转速离心清洗3次，并放在80 ℃的干燥箱中干燥。最后，将所得固体置于马弗炉中500 ℃烧结2 h，升温速度为1.5 ℃·min-1。

1.2 表征仪器

采用德国布鲁克公司的X-射线粉末衍射仪(XRD，D8 Advance)表征所得样品的晶体结构，Cu靶辐射(λ= 0.154 176 nm)；采用日本日立公司的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，SU8020)观察样品的形貌，电压3.0 kV；采用美国尼高力公司傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR， IS10)对样品进行表征，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.3 气敏元件的制作及气敏性能测试

将制备的WO3样品在玛瑙研钵中研磨成细粉，滴加少量无水乙醇，使其充分混合制成稠状浆料，用细毛刷均匀地涂覆在陶瓷管表面，然后置于马弗炉中500 ℃下煅烧2 h。再将陶瓷管焊制于管座上，制作成旁热式气体传感器。使用静态配气的方法，并利用自制的测试系统测试WO3气体传感器的气敏性能。其中，传感器对还原气体的灵敏度为S=Ra/Rg，Ra为空气中的阻值，Rg为待测气体中的阻值。响应时间为器件与检测气体接触并达到其阻值的90%所需的时间，恢复时间为器件脱离检测气体并恢复到空气阻值的90%所需的时间[17]。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

图1展示了不同PVP添加量所制备的WO3纳米材料的XRD谱图。可以看出，在2θ值为23.12°、23.59°、24.38°、28.94°、33.27°、34.16°、41.91°、49.95°和55.96°处出现了较明显的衍射峰，分别对应单斜WO3(JCPDS No.： 43-1035)的晶面(002)、(020)、(200)、(112)、(022)、(202)、(222)、(140)和(420)。未观察到其他钨化合物和PVP的衍射峰，表明所制备的WO3产物具有较高的纯度。同时，对添加7.5% PVP的WO3样品进行了红外光谱表征，结果如图2所示。3 442、1 626和1 396 cm-1处的吸收峰可以分别归属为表面吸附的O—H伸缩振动及H2O分子的剪式和弯曲振动，在846 cm-1附近明显的宽吸收峰可以指认为O—W—O和W—O的特征振动，也证明了合成的样品是WO3，与XRD结果是一致的。

图3是添加不同量PVP并经过500 ℃烧结2 h后的WO3材料的SEM照片。可以看出，随着PVP添加量的改变，WO3纳米材料的表面形貌略有变化。在PVP添加量低于5%时，鹅卵石状的WO3纳米粒子尺寸随PVP添加量的增加而逐渐增大，如图3(a)～图3(c)所示。而当PVP添加量从15%增加到22.5%，纳米粒子严重团聚，且部分生长为较大尺寸和不规则的纳米片形貌，如图3(e)～图3(f)所示。相比较而言，只有7.5% PVP添加量所制备的WO3纳米粒子具有相对较小的尺寸，有利于其气敏性能的提高，如图3(d)所示。WO3纳米材料的这种显微结构变化与PVP的两亲性有关，因为PVP的亲水部分(吡咯烷酮)作为封端剂，可以与W6+离子形成配位键，而疏水部分(聚乙烯)则通过排斥力防止团聚[18]。在水热反应之前，溶液体系中加入适量的PVP可以创造一个限制WO3纳米晶生长的环境，而过量的PVP会在高温环境中发生水解反应，使WO3纳米晶粒和PVP产生局部强化作用，进而引导晶粒聚集并异向生长[19]。

图1 WO3材料的XRD谱图

图3 不同PVP添加量所制备WO3样品的SEM图像： (a) 0； (b) 2.5%； (c) 5%； (d) 7.5%； (e) 15%； (f) 22.5%

2.2 气敏性能

图4为不同PVP添加量所制成的WO3传感器在不同工作温度下对300 ppm乙醇的敏感响应曲线。可以看出，所有的WO3传感器的灵敏度均呈现出先上升后下降的趋势，这说明工作温度能够影响WO3纳米材料的表面活性和气体吸附/脱附的速度。当工作温度为300 ℃时，所有气体传感器的灵敏度均达到最高值，尤其是添加7.5% PVP的WO3传感器对300 ppm乙醇的响应值高达124.2，明显优于其他气体传感器。

图5为300 ℃下WO3传感器对不同浓度的乙醇气体的响应曲线。从图中可知，随着乙醇浓度从50 ppm增加到400 ppm，所有WO3传感器的灵敏度均逐渐增大，尤其是添加7.5% PVP的WO3纳米材料的灵敏度最高。这是由于它的粒径较小，表面原子有悬空配位键，进而使得敏感材料具有高的表面能和反应活性[20]。此外，在高浓度的乙醇蒸气中，传感器灵敏度的增加变得缓慢且趋于平缓。这是因为乙醇气体浓度超过400 ppm后，WO3材料的表面吸附的乙醇气体达到饱和，进而降低了灵敏度的涨幅[21]。

图4 不同工作温度下WO3传感器对300 ppm乙醇的灵敏度

在300 ℃下，测试了PVP添加量为7.5%的WO3传感器对300 ppm乙醇气体的重现性，结果如图6所示。传感器在5个周期内展示了基本相同的响应-恢复特性，表明可重复性良好。PVP添加量为0和7.5% 的WO3样品对不同浓度的乙醇气体的响应-恢复曲线如图7所示，可以看出，随乙醇气体浓度(25、50、100、200和300 ppm)的增加，传感器的响应值也逐渐增大，而且相同条件下PVP添加量为7.5%的WO3样品响应值更高，其响应时间和恢复时间分别为20和60 s，并表现出良好的响应-恢复特性。同时，从图8还可以看出，在60天的测试过程中，上述WO3传感器对300 ppm乙醇气体的响应值波动很小，展示了良好的长期稳定性。此外，还探讨了WO3传感器的抗干扰性，结果如图9所示。可以看出，相比于100 ppm的其他气体，PVP添加量为7.5% 的WO3传感器对乙醇的响应值最高，这表明该传感器对乙醇气体的选择性最佳。

图6 PVP添加量为7.5% 的WO3传感器对乙醇气体的可重复性

图8 PVP添加量为7.5% 的WO3传感器对乙醇的长期稳定性

图9 PVP添加量为0和7.5% 的WO3传感器对不同气体的灵敏度

O2(gas) ↔ O2(ads)

(1)

(2)

(3)

2O-(ads) + 2e-↔ 2O2-(ads)

(4)

C2H5OH (ads) + 6O-→ 2CO2(gas) + 3H2O (gas) + 6e-

(5)

C2H5OH (ads) + 6O2-→ 2CO2(gas) + 3H2O (gas) + 12e-

(6)

图10 WO3气体传感器气敏机理图

3 结 论

以PVP为辅助剂，通过简单一步水热法合成出不同显微结构的WO3纳米材料。在最佳工作温度300 ℃下，添加质量比为7.5% PVP的WO3传感器对乙醇气体展现出最佳的气敏性能，对300 ppm乙醇的响应值可高达124.2，明显优于未添加PVP所制备的WO3纳米材料，并且该传感器对乙醇气体还显示出快速的响应-恢复特性、良好的稳定性和选择性。