聚乙二醇高导热定形相变复合材料的制备及其性能研究

崔雯琦，杨曙光，李红周，罗富彬

（1 福建师范大学环境与资源学院，福建 福州 350007； 2 福建师范大学环境与资源学院，聚合物资源绿色循环利用教育部工程研究中心，福建 福州 350007； 3 福建师范大学环境与资源学院，福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，福建 福州 350007）

引 言

随着社会的发展和人口的增长，人类对能源的需求日益增加，对于可再生能源，由于其时间和空间上分布不均匀，如何存储和传输这些能源成为需要解决的关键技术问题。常用的储能方式有三种，分别是显热储能、化学反应储能和潜热储能，其中潜热储能是通过材料在相变过程中吸收或释放大量的能量从而实现储能的目的，因其具有成本低、储能过程中温度基本恒定、可调节周围环境温度等优点被广泛应用[1-2]。利用相变材料(phase change materials, PCM)进行潜热存储被广泛应用于建筑、太阳能、航空航天、热管理等领域[3-4]。相变材料能够通过其物态的变化吸收或者释放大量的能量从而达到能量存储和再利用的目的[5-7]。根据储能过程中相变材料形态变化方式，相变材料可以分为固-液相变材料、固-固相变材料、固-气相变材料、液-气相变材料[8-12]。其中固-液相变材料因具有储能密度大、过程易控制等优点成为最具发展潜力的储能材料[13-16]。固-液相变材料包含有机固液相变材料、无机相变材料以及混合类相变材料。有机类相变材料主要包括脂肪酸、多元醇类、石蜡类等材料，有机类相变材料通常具有较大的相变潜热、固体成型性较好、熔点范围宽等优势[17-19]。其中聚乙二醇(PEG)由于具有良好的热稳定性、可调控的相变温度、环境友好等特点，成为最常见的有机相变材料之一。

然而PEG 在相变转换时，从固体转变成液态，会污染应用场景，限制了PEG 的应用。此外，有机相变材料普遍热导率较低，严重限制了其能量存储效率[20-23]。目前，针对有机相变材料容易泄漏以及热导率低的问题，研究者们提出了众多解决方式。其中，相变材料相变过程泄漏问题常见的解决方法是采用物理或者化学方式在载体上进行定形，从而宏观上表现为固-固转变。采用的物理方法主要为利用多孔材料，比如多孔木材、膨胀石墨、混凝土、多孔碳基材料等将相变材料吸附在微孔中。另外，将相变储能材料包裹在外层高分子膜内形成微胶囊结构，使固液相转变发生在胶囊内部，也是目前解决相变材料泄漏的重要方法[24-25]。例如，吴韶飞等[26]采用棕榈酸(palmitic acid, PA)作为相变材料，膨胀石墨(expanded graphite, EG)作为添加基质,通过“熔融共混-凝固定形”工艺制备了PA/EG 定形复合相变材料，所制备的复合材料具有良好的相变稳定性。Tang 等[27]设计了一种基于超声辅助溶胶-凝胶法的快速合成方法，合成了无助溶剂和表面活性剂的聚乙二醇(PEG)/二氧化硅(SiO2)复合相变材料，该相变材料具有密度低、体积能量密度大、形状稳定效果好、相变和温控性能好等特点。张正国等[28]将石蜡吸附到具有良好吸附性能的膨胀石墨中，制备了石蜡/膨胀石墨复合相变储能材料。

另一方面，为了提高相变材料的导热性能，通常通过添加具有高导热性能的填料实现。导热填料主要有陶瓷类、金属、金属氧化物以及碳材料等。由于较高的导热性能、优异的电绝缘性和化学稳定性，陶瓷导热填料比如氮化铝、碳化硅以及氮化硼(BN)等在制备导热复合材料方面受到了极大的关注。添加高导热填料能够有效提升聚合物材料的导热性能，但是无法协同解决相变材料的泄漏问题。近年来，以高导热粒子为前体，构建高导热的三维网络结构封装相变材料能获得热导率的较大提升，并且三维多孔结构与相变材料的相互作用还能有效防止固-液相变材料的泄漏。因此基于石墨烯、氮化硼和碳纳米管等高导热材料通过物理化学组装的方式构筑三维多孔高导热载体并封装相变材料是目前导热相变复合材料领域的研究热点。例如Yang 等[29]采用冰模板自组装和真空浸渍法制备了聚乙二醇(PEG)/分级多孔支架复合相变材料，氮化硼(BN)与少量氧化石墨烯(GO)的分层互连多孔支架使复合材料具有高导热性、优异的形状稳定性和高效的太阳能-电能转换。在氮化硼含量较低(约23%)的情况下，复合材料中三维导热通道的形成使其热导率提高到2.36 W/(m·K)。

由此可知，基于高导热填料制备的多孔结构可以有效提升相变材料的导热性能以及解决固-液相变材料的泄漏问题，但是构建多孔结构往往制备工艺较为复杂，同时对于填料的含量难以控制。因此，如何协同解决有机固液相变材料的低导热以及泄漏问题仍然是目前面临的重要问题。根据文献报道，聚丙烯酸(PAA)能够通过氢键与聚氧化乙烯(PEO)进行络合，具有维持PEO 稳定性的能力与效果，而相变材料PEG 重复单元与PEO 一致，通常，分子量小于20000 g/mol 的材料称为PEG，而分子量大于20000 g/mol 的材料称为PEO[30]。因此本实验探索在导热粒子填充的基础上引入PAA 络合PEG，实现PEG 的定形以及高导热性能，解决PEG 相变过程中泄漏以及热导率低的问题。基于此，本文以典型的有机固液相变材料PEG 为基体，以BN 为导热填料，通过PAA 络合，采用两步法熔融共混浇筑制备复合材料，设计不同配比，研究片状氮化硼及片状/球形混杂氮化硼对PEG 导热及相变性能的影响，并探讨复合相变材料的相变稳定性和定形机理。

1 实验材料和方法

1.1 材料

聚乙二醇，上海麦克林生化科技有限公司，数均分子量4000。聚丙烯酸，广东滃江化学试剂有限公司，黏均分子量250000。片状氮化硼，合肥中航纳米技术发展有限公司，D50=50 μm。球形氮化硼，苏州纳朴材料科技有限公司，平均粒径50 μm。

1.2 聚乙二醇/片状氮化硼复合材料的制备

按照4∶6 准确称量聚乙二醇(PEG)以及片状氮化硼(f-BN)，将PEG 预先熔融，然后逐步加入f-BN至熔融的PEG 中搅拌混合，控制温度在100℃。将制备的PEG/f-BN混合物冷却待用。

1.3 聚丙烯酸/片状氮化硼以及聚丙烯酸/球形氮化硼复合材料的制备

根据聚丙烯酸(PAA)的固含量，同样按照4∶6 准确称量PAA 以及f-BN 和球形氮化硼(s-BN)，将称量好的粉体加入至PAA 中搅拌混合，分别获得PAA/f-BN以及PAA/s-BN复合物。

1.4 聚乙二醇/聚丙烯酸/氮化硼定形相变复合材料的制备

按照计量比称取PAA/f-BN 共混物，然后加入PEG/f-BN，在100℃下搅拌后，减压抽气泡，倒入模具，在100℃烘干至样品恒重，自然冷却后得到所需样品，所制备样品中PEG/f-BN 共混物与PAA/f-BN的比例分别为3∶1、6∶1、9∶1 和12∶1，对应样品名称分 别 计 为PCM- (PEG3/PAA1) - (f-BN-60)、PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)。同 理，PEG/f-BN 与PAA/s-BN 共混的步骤一致，所制备样品PEG/f-BN 与PAA/s-BN 的比例同样分别为3∶1、6∶1、9∶1和12∶1，样品名称分别为PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN3/s-BN1)、PCM- (PEG6/PAA1) - (f-BN6/s-BN1)、PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN9/s-BN1)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN12/s-BN1)。在所制备样品中，PEG 以及PAA 的含量如表1 所示，氮化硼的质量分数共计为60%，其中PCM- (PEG3/PAA1) - (f-BN3/s-BN1)、PCM- (PEG6/PAA1)-(f-BN6/s-BN1)、PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN9/s-BN1)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN12/s-BN1)中球形氮化硼与片状氮化硼的质量比为1∶3、1∶6、1∶9 以及1∶12。所制备复合材料的各组分比例如表1所示。

1.5 不同氮化硼质量含量的聚乙二醇/聚丙烯酸/氮化硼定形相变复合材料的制备

分别按照质量比8∶2、6∶4 准确称量聚乙二醇(PEG)以及片状氮化硼(f-BN)，采用上述方法制备不同BN 含量的PEG/f-BN。根据聚丙烯酸(PAA)的固含量，分别按照8∶2、6∶4 质量比准确称量PAA 以及f-BN，将称量好的粉体加入PAA 中搅拌混合，分别获得不同BN含量的PAA/f-BN。利用前面的方法制备聚乙二醇/聚丙烯酸/氮化硼定形相变复合材料，所制备样品中PEG/PAA 的质量比恒为12∶1，f-BN的质量分数分别为20%、40%，对应样品名称分别计为PCM- (PEG12/PAA1) - (f-BN-20)、PCM- (PEG12/PAA1)-(f-BN-40)。所制备复合材料的各组分比例如表1所示。

表1 所制备复合材料的PEG、PAA以及BN质量比例Table 1 The mass ratio of PEG， PAA and BN in the composites

1.6 分析测试仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，Thermo Scientific Nicolet iS10型，美国Nicolet；热常数分析仪器，2500 S 型，瑞典HotDisk；扫描电子显微镜(SEM),Regulus8100 型, 日本日立Hitachi；差示扫描量热仪(DSC)，Q20 型，美 国TA 公 司；X 射 线 粉 末 衍 射 仪(XRD)，D8 ADVANCE，德国 Bruker；红外热成像分析仪，MAG32型，上海巨哥电子科技有限公司。

2 实验结果与讨论

2.1 复合材料的导热以及相变性能

图1(a)、(b)是实验添加的f-BN 和s-BN 的SEM图，从图中看出，f-BN 呈现典型的二维片层结构，而s-BN 则是大小不一的球形。f-BN 和f-BN/s-BN 混杂填充制备的复合材料热导率如图2(a)、(b)所示。由图2(a)可知，添加60% f-BN 所制备的复合材料均有较高的热导率，对应地，PEG 与PAA 比例为3∶1、6∶1、9∶1以及12∶1的相变复合材料的热导率分别为4.929、5.649、6.004、6.437 W/(m·K)。由此可知，在添加f-BN 的复合材料中，尽管f-BN 含量均为60%，其热导率仍然有较大的差异。原因是复合材料样品由PEG/f-BN 与PAA/f-BN 共混制备，而PEG/f-BN共混物的热导率比PAA/f-BN 共混物热导率高，因此所制备复合材料的热导率受PEG 比例的影响。同样地，采用与PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)相同的PEG/PAA 质量比，所制备的f-BN 质量分数为20%和40%的复合材料的热导率分别为1.145 和3.578 W/(m·K)，结果如图2(c)所示。由图2(c)可知，在PEG/PAA 质量比相同的情况下，随着BN 含量的增加，复合材料的热导率随之增加。

图1 片状氮化硼(a)和球形氮化硼(b)的SEM图Fig.1 SEM images of flake-like boron nitride (a) and spherical boron nitride (b)

采用混杂填充，将部分片状氮化硼替换成球形氮化硼后，制备复合材料的热导率随着球形氮化硼的含量先升高后降低。如图2(b)所示，复合材料PCM- (PEG3/PAA1) - (f-BN3/s-BN1)、PCM- (PEG6/PAA1)-(f-BN6/s-BN1)的热导率分别为5.023 和6.027 W/(m·K)，通过对比可知，PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN3/s-BN1)和PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN6/s-BN1)的热导率均大于同样配比条件下仅添加60%(质量) f-BN 的样品，证明当球形氮化硼与片状氮化硼的比例为1∶3 以及1∶6 时可以更加有效提升复合材料的导热性能。为了探究混杂填充复合材料导热性能差异的原因，采用SEM 对复合材料内部填料的分布进行了观察，结果如图3(a)～(d)所示，球形粒子填充在f-BN 片层与片层之间，构成了密集的高效导热通路，使热导率增加。而当球形氮化硼的比例下降至1∶9 和1∶12 时，由于球形粒子减少，只能观察到较多的无规分布的片状氮化硼，导热链的形成受到影响，因此所制备的复合材料热导率也较低。图3(e)、(f)为根据SEM 描绘的复合材料内部导热链的示意图。

图2 60%(质量)片状氮化硼填充(a)、片状/球形氮化硼混杂填充(b)和不同含量片状氮化硼填充(c)的相变复合材料热导率Fig.2 Thermal conductivity of the PCM composites filled with 60%(mass) flake-like boron nitride (a), flake-like/spherical boron nitride hybrids (b) and different content of flake-like boron nitride (c), respectively

图3 片状/球形氮化硼混杂填充相变复合材料扫描电镜图：(a) s-BN∶f-BN=1∶3, (b) s-BN∶f-BN=1∶6, (c) s-BN∶f-BN=1∶9,(d) s-BN∶f-BN=1∶12；复合材料内部结构示意图：(e) s-BN∶f-BN=1∶6, (f) s-BN∶f-BN=1/12Fig.3 SEM images of PCM composites filled with flake-like/spherical boron nitride hybrids: (a) s-BN∶f-BN=1∶3, (b) s-BN∶f-BN=1∶6, (c) s-BN∶f-BN=1∶9, (d) s-BN∶f-BN=1∶12；Schematic diagram of thermally conductive paths: (e) s-BN∶f-BN=1∶6,(e) s-BN∶f-BN=1∶12

通过DSC 表征了所制备相变复合材料的相变储能性能，如图4 所示。表2、表3 分别为对应复合材料的相变焓以及相转变温度数据。其中复合材料的相变焓理论值由PEG 的质量比乘以纯PEG 的相变焓获得[31]。由图4 和表2、表3 可以看出，随着PEG 含量的提升，所制备复合材料的相变焓均有升高。填充纯片状氮化硼的样品PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)的DSC 取向无明显的结晶峰，证明在该配比条件下，PEG 的结晶受到影响。推测是由于PAA含量较高，而PAA 能够与PEG 形成氢键，抑制了PEG 的结晶能力。随着PAA 含量的降低，PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60)呈现出明显的结晶峰，但是PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60)的熔融焓以及结晶焓分别为40.18 J/g 和37.44 J/g，分别低于其理论值48.41 J/g 和47.83 J/g。相比之下，随着PEG 与PAA的比例进一步提升至9∶1 和12∶1，PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN-60)以及PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)的熔融焓以及结晶焓与理论值接近。 此外，样品PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-40)以及PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-20)的相变焓由于较高的PEG 含量，熔融焓分别为90.94 J/g以及119.1 J/g。

图4 片状氮化硼(a)和片状/球形氮化硼混杂(b)填充相变复合材料的DSC曲线Fig.4 DSC curves of the PCM composites filled with flake-like boron nitride (a) and flake-like/spherical boron nitride hybrids (b)

表2 片状氮化硼填充相变复合材料相变焓以及相转变温度Table 2 Phase transformation enthalpy and phase transition temperature of the prepared PCM composites filled with flake-like boron nitride

表3 片状/球形氮化硼（60%）混杂填充PEG/PAA复合材料相变焓以及相转变温度Table 3 Phase transformation enthalpy and phase transition temperature of the prepared PCM composites filled with flake-like/spherical boron nitride hybrids （60%）

在片状氮化硼/球形氮化硼混杂填充体系中，同样地，由于PAA 的含量较高，PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN3/s-BN1)的结晶峰平坦不明显。由表2 和表3 对比可知，片状氮化硼/球形氮化硼混杂填充的复合材料相变焓与理论值均有较大的差距，填充纯片状氮化硼的样品PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)熔融焓可达51.07 J/g，而对应的混杂填充的复合材料PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN12/s-BN1)仅为40.17 J/g，证明球形氮化硼的加入一定程度干扰了PEG 的结晶，降低了复合材料的相变焓。

2.2 相变复合材料的X射线衍射结构分析

由于片状氮化硼填充的复合材料具有较高的相变焓，因此采用XRD对其结构进行了表征，如图5(a)所示，在2θ=26.8°处，BN 出现尖锐的特征性衍射峰。在复合材料中，均出现BN 的特征强衍射峰，同时，从图5(b)中可以看出，PAA 属于无定形聚合物材料，在XRD 谱图中无明显的衍射峰出现。对于复合材料，可以明显看到在2θ=19.2°和2θ=23.2°处出现衍射峰，2θ=19.2°和2θ=23.2°处出现的衍射峰属于PEG的特性衍射，由此证明在复合材料中，存在PEG结晶，这些结晶态的PEG 为复合材料提供了相变储能能力。此外，由图5 可知，PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)的XRD 衍射曲线中，其衍射强度较弱，这与DSC 的结果一致，同时也证明在PAA 含量较高时，PEG的结晶能力受到影响。

图5 片状氮化硼填充相变复合材料的XRD谱图[(b)为(a)中框线标记部分放大图]Fig.5 XRD patterns of the PCM composites filled with flake-like boron nitride[(b) is the enlarged view of the zone marked by dotted lines in (a)]

2.3 相变复合材料的相变稳定性及其定形机理

为了研究所制备复合材料的相变稳定性能，制备了仅添加60%(质量) f-BN 的PEG/f-BN 复合材料(PEG/f-BN-60)用于对比。图6(a)展示了PAA 与PEG 的比值分别为1∶3、1∶6、1∶9、1∶12 的相变复合材料和PEG/f-BN-60 样品在100℃加热条件下的形态变化。从图中看出，样品经过长时间加热，相变复合材料并未出现泄漏，并且保持完整的形态结构，具有优异的定形效果，而PEG/f-BN-60 在加热1 h 时就会出现泄漏。此外，为了进一步说明复合材料的热循环稳定性，将上述样品从室温加热到80℃后保温5 min，而后冷却至室温，重复20 个冷热循环。图6(b)为各复合材料冷热循环后的形态变化，由图中可以看出含有PAA 的相变复合材料样品在经过20 个冷热循环后并未出现泄漏和变形，而PEG/f-BN-60 样品在第10 个循环后，发生了明显的泄漏和变形，证明了所制备的相变复合材料在加热条件下具有优异的稳定性，证明在BN 含量为60%时，PAA 的存在赋予了所制备相变复合材料优异的相变稳定性。

图6 相变复合材料在加热条件下的形状稳定性观察图：(a)样品在长时间加热(100℃)条件下的变化图；(b)样品在80℃下冷热循环的变化图[样品(1)、(2)、(3)和(4)为f-BN含量为60%，PAA与PEG的比值分别为1∶3、1∶6、1∶9、1∶12的复合材料样品，对应PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)，样品(5)为仅添加60%(质量) f-BN的PEG/f-BN复合材料]Fig.6 The shape stability performance of the prepared PCM composites: (a) digital pictures of the specimens upon heating (100℃);(b) digital pictures of the specimens upon heating and cooling cycles at 80℃ [the specimen codes (1), (2), (3) and (4) represent the PCM composite containing a PAA /PEG ratio of 1∶3, 1∶6, 1∶9, 1∶12, respectively, corresponding to PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60), the specimen code (5) refers to the PEG/f-BN PCM composite]

同样地，图7(a)、(b)分别展示了少量PAA 条件下添加不同量f-BN 复合材料在长时间加热以及在冷热循环实验中的稳定效果。由图7 可知加热到1 h后PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-20)出现严重的泄漏和变形，PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-40)出现泄漏，PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)并未出现泄漏且保持完整形态结构。除此之外，从图中可以看出PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-20)在第一个循环后就出现了变形，随后开始泄漏，PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-40)在第十个循环后开始变形和泄漏，而由图可知PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)经过20个冷热循环后并未出现泄漏和变形，通过对比可知，氮化硼的物理阻隔作用可以提高相变复合材料的相变稳定性。因此，所制备的复合材料的定形效果以及相变稳定性主要来源于与PAA 氢键络合以及BN 物理阻隔的共同作用。

图7 相变复合材料在加热条件下的形状稳定性观察图: (a)样品在长时间加热(100℃)条件下的变化图;(b)样品在80℃下冷热循环的变化图[样品(6)、(7)和(8)为PAA与PEG的比值为1∶12，f-BN的质量分数分别为20%、40%和60%的复合材料样品，分别对应样品PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-20)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-40)和PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)]Fig.7 The shape stability performance of the prepared PCM composites: (a) digital pictures of the specimens upon heating (100℃);(b) digital pictures of the specimens upon heating and cooling cycles at 80℃ [the specimen codes (6), (7) and (8) represent the PCM composite filled with 20%(mass), 40%(mass) and 60%(mass) f-BN respectively, corresponding to PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-20)，PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-40) and PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)]

为了进一步说明所制备复合材料定形的原因，对所制备的复合材料的结构进行了红外表征，如图8(a)所示，PEG 的特征峰主要出现在3448、2886 和1116 cm-1处，主要对应羟基、亚甲基以及醚键的振动吸收峰。而PAA 的特征吸收峰主要有3448 以及1642 cm-1处的羟基和碳氧双键振动吸收峰[32-33]。在复合材料中，可以发现PAA 和PEG 的红外特征吸收峰，同时并无新的吸收峰出现，说明PAA 与PEG 并未发生化学反应。此外，在复合材料的红外吸收光谱中，位于1116 cm-1处的醚键出现了偏移，这主要是PEG 与PAA 形成氢键所致。PAA 与PEG 形成的氢键络合可以在PEG 固液相变时束缚PEG 分子的泄漏。进一步在复合材料SEM 图[图8(b)]中可以发现，片状氮化硼在基体中形成大量的连续片层屏障，这不仅可以有效提高相变复合材料的导热性能，还可以为进一步在PEG固液相变时提供物理阻隔作用，阻碍PEG液体从基体中泄漏。图8(c)为所制备的相变复合材料的定形机制，如图所示，相变复合材料在加热条件下，相变组分PEG熔融，从固体的结晶态转变成液体无定形态，由于片状氮化硼的物理阻隔以及PAA 的氢键束缚作用，无定形态的PEG 分子仍然能够稳定存在复合材料基体中，保持形状稳定。表4列出了近年来部分PEG基定形相变复合材料的制备及其导热性能，所制备的相变复合材料均具有良好的相变稳定性。从表中可以看出，大部分的定形方法采用多孔吸附或者化学交联等方式，但是热导率较低，本实验利用高导热片状填料物理阻隔以及化学氢键络合协同作用，利用简单共混方式，可以制备出导热性能优异的相变导热复合材料。

图8 相变复合材料的红外图(a)；相变复合材料的扫描电镜图(b)，其中(1)、(2)、(3)和(4)分别对应样品PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)；相变复合材料定形机理图(c)Fig.8 FTIR of the PCM composites (a), SEM of the PCM composites (b), where (1), (2), (3) and (4) corresponding to PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60), respectively;shape stabilized mechanism diagram of the PCM composite (c)

表4 文献报道聚乙二醇基导热相变复合材料对比Table 4 Comparison of polyethylene glycol-based thermally conductive phase change composites reported in literature

2.4 复合材料的热储能行为

采用热实验对所制备的复合材料的热储能行为进行了研究，制备了不含相变组分的E51/BN[热导率为2.150 W/(m·K)]以及PEG/PAA 复合材料进行对比，将同样大小的样品放置在恒定温度的加热台上，采用红外热成像仪观测样品表面升温速率。图9 展示的是E51/BN、PEG/PAA、PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)样品的表面温度变化曲线以及对应红外热成像图。从图中可以看出，由于较高的热导率，PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)样品表面温度急剧上升，相比于PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)以及PEG/PAA，PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)样品的储能平台明显，集中发生在50～150 s 之间，证明较高的热导率可以有效提升复合材料的储能效率。

图9 样品E51/BN、PEG/PAA、PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)和PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)加热条件下表面温度变化曲线(a)；加热台储能示意图(b)；样品在加热时的红外热成像图(c)，(T-1)，(T-2)，(T-3)，(T-4)分别对应样品PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)、E51/BN，PEG/PAAFig.9 Surface temperature variation curves of E51/BN, PEG/PAA, PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)samples recorded by an infrared imaging devices upon heating (a); the diagram of the testing experiment (b); infrared thermal imaging of four samples upon heating (c); where (T-1), (T-2), (T-3), (T-4) are corresponding to PEG/PAA, PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60),PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60), E51/BN, PEG/PAA, respectively

3 结 论

（1）利用聚乙二醇为相变组分，以氮化硼为导热填料，通过两步法络合聚丙烯酸制备了具有相变稳定性的高导热相变复合材料。

（2）由于紧密的堆砌结构，片状氮化硼能够有效提升复合材料导热性能。填充60%(质量)的片状氮化硼时，热导率最高达到6.437 W/(m·K)。在混杂填充时，球形氮化硼与片状氮化硼的比例为1∶3 以及1∶6时，可以更加有效提升复合材料的导热性能。

(3)所制备的复合材料的定形效果以及相变稳定性主要来源于PEG 与PAA 氢键络合以及BN 物理阻隔的共同作用。