双向活塞圆筒装置19 mm 外径样品组装的压强和温度标定

程志康，张 清，刘 勋，吴 也，黄海军

（武汉理工大学理学院，湖北 武汉 430070）

高温高压活塞圆筒装置中，活塞与各部件之间以及固体传压介质与压腔内壁之间都存在摩擦，尽管采用某些方法能够适当减少摩擦，但是摩擦的影响依然存在，导致设定的目标压强与样品所受到的实际压强存在一定的偏差[1]。因此，在使用活塞圆筒装置开展实验之前，一定要对所用组装进行压强标定。高温高压活塞圆筒装置通过石墨炉加热对样品腔进行升温，石墨炉内包裹的组装结构内会存在一定的温度梯度，特别是沿组装轴向的温度梯度较大[1]。因此对活塞圆筒装置组装进行温度标定，也是开展高温高压实验之前必须完成的工作。

高温高压装置的压强标定主要分为常温下的压强标定和高温下的压强标定。常温下的压强标定方法[1]主要有电阻测量法[2]、X 射线晶胞参数测量法[3]以及荧光测压法[4]。高温下的压强标定主要利用矿物的相变、氯化盐类[5-7]和金属的熔点以及钠长石分解反应与压强的关系[1]等。氯化盐类的熔点广泛运用于高温高压装置的压强标定，Tingle 等[5]、Rybacki 等[6]和韩亮等[7]均采用氯化盐类的熔点对高温高压装置进行了标定，其氯化盐类的熔化曲线已知。目前，武汉理工大学高压物理与新材料研究中心使用的双向活塞圆筒装置19 mm 外径样品组装所能达到的最高目标压强为1.5 GPa，压强较低，因此选择氯化钠（NaCl）作为压强标定的材料。NaCl 作为标定材料具有以下3 个优点：(1) 熔化过程的发生比固态相变快得多；(2) 使用下沉标记，例如铂球，可以容易地识别熔化行为；(3) 高纯氯化钠易得，其熔化曲线已用于高温高压装置的压力校准[8]。

目前，高温高压装置常用的温度标定方法有：双热电偶[1,9-10]或多热电偶法[11]、尖晶石反应测温法[12]、辉石温度计[13]、三维有限差分法[14]、X 射线衍射法[15]、傅里叶热传导推算法[16]。结合实验装置及可操作性，本研究采取双热电偶法，对活塞圆筒19 mm 外径样品组装的样品腔上部及中心位置分别进行测温，探讨不同压强和温度下样品腔内的温度梯度。

1 实验方法

1.1 活塞圆筒装置及组装

本研究使用的双向活塞圆筒装置由湖北洛克泰克有限公司生产。该装置采用上下油缸同时加压，使得样品受压过程更加稳定。19 mm 外径样品组装的目标压强（pN，GPa）与上下油缸油压（pU，pL，psi）的关系为：pU= 2 718.571pN+ 0.076，pL= 1 128.071pN+ 0.076。目标压强为未考虑摩擦的理论压强。双向活塞圆筒装置配备了外径19 和13 mm 的样品组装，本研究对19 mm 外径样品组装的压强和温度进行标定。

图1(a)为双向活塞圆筒装置19 mm 外径样品组装的标准组装结构平面图。组装主要由样品腔、石墨炉、氧化镁传压介质、硼硅玻璃套管和滑石套管组成。该组装通过石墨炉对样品加热，采用K 型热电偶测温。样品腔可依据实验需要选用六方氮化硼、贵金属管加氧化铝套管等。本研究中的压强标定实验均采用六方氮化硼样品腔。图1(b)为用于温度标定的组装示意图，将样品腔用氧化镁替代，其他部分与标准组装一致。四孔氧化铝管内放入两组热电偶，两个测温点M1、M2分别位于样品腔上部和样品腔中心，M1对应的热电偶与双向活塞圆筒装置的温控系统连接，根据程序设定自动控温并测温，M2对应的热电偶与数字万用表连接，仅用于测温。

图1 19 mm 外径样品组装的压强标定(a) 和温度标定(b) 的结构平面图Fig. 1 Schematic cross sections of 19 mm outer diameter sample assembly for pressure (a) and temperature (b) calibrations

1.2 压强标定实验方案

在开展压强标定实验时发现，无论采用NaCl、金属铝还是金属铅，当这些材料发生熔化时，下油缸油压均出现大幅度下降。由于物质发生熔化后，致密度会提高，将原有的空隙进一步填实，造成样品腔体积减小，引起组装内部结构坍塌，从而使下油缸油压大幅度下降，此时的样品腔温度即为样品的熔化温度，再根据该样品的压强-温度（p-T）熔化曲线，即可确定组装内的实际压强。本研究选用NaCl 作为标定物质，该方法相比于传统的铂球下沉标记法更加方便，且成本较低。

高温高压实验前，先将NaCl 置于干燥箱内于200 ℃干燥24 h。干燥好的NaCl 压片装入六方氮化硼样品腔中，按图1(a)所示进行部件组装。根据Akella 等[17]所得NaCl 熔化压强和熔化温度的实验结果，结合西蒙方程，获得NaCl 的熔化曲线。根据NaCl 的熔化曲线和实验目标压强，预估熔化温度，然后通过温控程序设定高于预估熔化温度的目标温度。本研究设计的压强标定实验方案如表1 所示，其中：TN为目标温度，t为升温时间。

表1 压强标定实验方案Table 1 Pressure calibration experiment scheme

1.3 温度标定实验方案

在压强标定实验中所测的温度为样品腔上部温度，而样品腔内轴向的温度梯度较大，因此，为确定样品腔中心和上部的温度差值，利用图1(b)所示组装进行温度标定实验。采用双热电偶法[1,9-10]（K 型热电偶）进行温度标定。共设计了3 组温度标定实验，先分别升压至目标压强（pN）（1.5、1.2、0.9 GPa）进行保压，再按照表2 设置升温程序启动升温。升温程序（表2）中的温度设置分为6 段，每段间隔200 ℃，升温时间5 min，保温时间5 min，6 段升温程序结束后降至室温。

表2 温度标定实验方案Table 2 Temperature calibration experiment scheme

考虑到今后开展高温高压实验时可能需要设置多段加压升温程序，即升压至目标压强并升温后再升压或降压至另一目标压强进行升温，需要明确样品腔内的温度梯度是否会受到第一轮加压升温过程的影响。为此在1.5 GPa 完成第一轮温度标定实验后，降压至0.9 GPa 保压，再次启动表2中的升温程序进行第二轮温度标定实验；在0.9 GPa完成第一轮温度标定实验后，升压至1.5 GPa 保压，再次启动表2中的升温程序进行第二轮温度标定实验。通过记录的实验结果，对再次升压或降压至另一目标压强组装内温度分布变化进行分析，探讨两段加压升温实验中样品腔内的温度梯度变化。

2 结果与讨论

2.1 压强标定

图2 为压强标定实验升温阶段下油缸油压（pL）与实测温度（T）的关系，图中绿线为下油缸油压第一次降压后短暂稳定的油压平台。NaCl 发生熔化前，下油缸油压在设定值上下小幅波动。当接近NaCl 熔化温度时，下油缸出现两次油压下降过程。第一次油压下降幅度较小，第二次油压下降幅度较大（见图2）。这种现象可能与样品腔轴向存在较大的温度梯度有关，这一推测在温度标定实验之后得到了证实。样品腔中心温度（T2）高于上部温度（T1），导致样品腔中间的NaCl 先熔化，下油缸小幅度降压，但是自动控制系统会将下油缸油压进行补充，因此下油缸油压会出现一个短暂的平台或上升，其中下油缸油压处于短暂的平台或上升与样品腔内填充样品的密实度有关；随着温度继续升高，样品腔内的NaCl 熔化比例越来越高，导致油压大幅度下降。对下油缸二次下降阶段的油压进行线性拟合，与下油缸第一次降压后稳定的油压直线交点为NaCl 的熔化温度。在图3 中，基于NaCl 的熔化曲线和实测熔化温度确定熔化压强，即样品腔内的实际压强。3 组压强标定实验得到的NaCl 熔化温度和熔化压强分别为：P1熔化温度为1 078 ℃，目标压强1.5 GPa，熔化压强1.40 GPa；P2熔化温度为1 010 ℃，目标压强1.2 GPa，熔化压强0.97 GPa；P3熔化温度为934 ℃，目标压强为0.9 GPa，熔化压强为0.57 GPa。如图4 所示，目标压强（pN）与实际压强（pR）满足线性关系：pR= 1.38pN- 0.67 （拟合优度R2=0.999 57），且压强越高，实际压强和目标压强的差值越小。本研究所得目标压强与实际压强的趋势与Masotta 等[18]的结果一致。

图2 下油缸油压（pL）与实测温度（T）的关系Fig. 2 Relationship between oil pressure of lower cylinder (pL) and measured temperature (T)

图3 氯化钠压强标定实验结果Fig. 3 Results of sodium chloride pressure calibration experiments

图4 实际压强（pR）与目标压强（pN）的关系Fig. 4 Relationship between the real pressure (pR) and the nominal pressure (pN)

2.2 温度标定

采用双热电偶测温法，读取样品腔上部测温点（M1）和中心测温点（M2）的温度。根据升温程序设置，选取保温阶段第4 min 的读数进行分析。如图5 所示，样品腔中心温度（T2）高于样品腔上部温度（T1）。这一结果与夏莹等[1,9]的温度标定结果相吻合，也验证了压强标定实验中样品腔中心处的NaCl 先发生熔化引起下油缸油压小幅度下降这一现象。此外，样品腔中心与上部的温度差值（ΔT）随温度升高而逐渐增大，在800～1 200 ℃，温度差值趋于平稳。例如：T1从200 ℃升温至1 200 ℃的过程中，pN= 0.9 GPa 时，ΔT从9 ℃增大至45 ℃，pN= 1.5 GPa 时，ΔT从-1 ℃增大至30 ℃。一定压强下，升高温度，样品腔内温度梯度增大。这一结果与Pickering 等[10]提出的温度升高温度梯度增大的结论一致。对比同一温度不同压强下的ΔT发现，压强越高，ΔT越小，即温度梯度也越小。以T1= 1 000 ℃为例，当pN= 0.9 GPa 时, ΔT= 56 ℃，平均温度梯度为7 ℃/mm；当pN= 1.2 GPa 时，ΔT= 39 ℃，平均温度梯度约为5 ℃/mm；当pN= 1.5 GPa 时，ΔT= 32 ℃，平均温度梯度为4 ℃/mm。由此可知，一定温度下，增加压强，样品腔内温度梯度变小。这一结果表明，压强增加，样品腔被压缩更多，M1和M2两个测温点更加接近，所测温度差值更小。此外，当T1相同时,pN为1.2 和1.5 GPa 时的ΔT较接近，且明显低于0.9 GPa 时的ΔT。这一现象表明，压强较低时，压强对样品腔温度梯度的影响较大；随着压强升高，其对样品腔温度梯度的影响变小。Pickering 等[10]和夏莹等[1,9]对组装的温度梯度分布进行了具体分析，样品腔内温度最高处会偏离样品腔中心，但在压强升高或温度升高时，最高温度处会向样品腔中心靠拢，说明压强升高对样品腔温度梯度的影响变小，与本研究所得结果相吻合。

图5 （a）样品腔上部温度（T1）和样品腔中心温度（T2）；（b）样品腔中心与上部的温度差值（ΔT）（首次升压至目标压强的温度标定结果）Fig. 5 (a) Temperature above the sample chamber (T1) and temperature in the center of the sample chamber (T2);(b) temperature difference between the center and the upper part of the sample chamber (ΔT)(temperature calibration results of the first stage to the nominal pressure)

图6 显示了两段加压升温实验中样品腔中心与上部的温差，1#表示首次升压至目标压强，2#表示二次升压或降压至另一目标压强。如图6 所示，两段加压升温实验中，ΔT均大于零，表明样品腔中心温度（T2）高于样品腔上部温度（T1）。此外，无论是首次升压至目标压强还是二次升压或降压至另一目标压强，同一压强下，ΔT均随温度升高而增大，在800～1 200 ℃，温度差值趋于平稳。结果表明，两段加压升温实验并不影响样品腔中心与上部温度的相对大小，且不影响ΔT随温度升高而增大这一趋势。进一步对比两段加压升温实验所测T1、T2及ΔT，发现同一压强下，二次升压或降压至目标压强的温差高于首次升压至目标压强的温差，温度梯度也增大。例如：pN= 0.9 GPa，T1=1 000 ℃时，1#的ΔT= 56 ℃，平均温度梯度为7 ℃/mm，2#的ΔT=100 ℃，平均温度梯度为13 ℃/mm；pN=1.5 GPa，T1= 1 000 ℃时，1#的ΔT= 32 ℃，平均温度梯度为4 ℃/mm，2#的ΔT= 43 ℃，平均温度梯度约为5 ℃/mm。由此可知，两段加压升温实验中，第二轮加压升温阶段样品腔内的温度梯度将受到第一轮加压升温实验的显著影响。第一轮加压升温实验后，样品组装发生不可逆形变，石墨炉形变使得其对样品加热更加不均匀，从而导致样品腔内产生更大的温度梯度。

图6 样品腔中心与上部的温度差值（ΔT）Fig. 6 Temperature difference between the center and the upper part of the sample chamber (ΔT)

3 结 论

本研究对双向活塞圆筒装置19 mm 外径样品组装进行了压强和温度标定。基于NaCl 的熔化曲线和压强标定实验结果，确定了实际压强与目标压强存在线性关系：pR= 1.38pN- 0.67 （R2=0.999 57）。压强标定结果显示，压强越高，实际压强与目标压强的差值越小。采用双热电偶法对升温时样品腔中心和上部的温度进行了测量分析，结果表明，样品腔中心温度（T2）高于样品腔上部温度（T1）；温度升高，样品腔内温度梯度增大；压强增大，样品腔内温度梯度减小。两段加压升温温度标定实验结果显示，两段加压升温阶段样品腔中心温度（T2）均高于样品腔上部温度（T1），但第二轮加压升温阶段样品腔内的温度梯度将受到第一轮加压升温实验的显著影响，温度差值（ΔT）增大。本研究所得压强和温度的标定结果可为今后使用双向活塞圆筒装置进行实验提供参考依据。