量子材料GaTa4Se8 的基态研究

邓宏芟，张建波，王 东，胡清扬，丁 阳

（北京高压科学研究中心，北京 100094）

Keywords: Mott insulator；insulator to metal transition；high-pressure Raman spectrum

第1 种情况：由于立方对称的GTS 中Ta 的5d轨道存在较强的自旋-轨道耦合（spin-orbit coupling,SOC）作用，可将t2轨道进一步劈裂为Jeff= 3/2 的低轨道和Jeff= 1/2 的高轨道，电子占据Jeff= 3/2 的四重简并低轨道（如图1(b)左图所示），因此在考虑合适的电子关联作用后，可以满足Mott 绝缘体形成条件[10,17]。这种由电子-电子关联作用以及自旋-轨道耦合效应共同诱导的绝缘体又被称为自旋-轨道耦合辅助型Mott 绝缘体。

图1 GaTa4Se8 的晶体结构(a)与其立方结构在分别考虑自旋轨道耦合（SOC）效应以及John-Teller 效应下的能级分裂示意图(b)（从图1(a)可以看出，Ta4Se4 和GaSe4 形成交替排列结构。图1(b)中间是立方结构Ta4Se4 配位场的能级分裂示意图；图1(b)左边是立方结构的Ta4Se4 团簇考虑自旋轨道耦合效应的能级图，其中t2 分裂为四重简并的Jeff=3/2 轨道以及二重简并的Jeff=1/2 轨道，电子占据了更低的Jeff=3/2 轨道；图1(b)右边是三方结构的Ta4Se4 团簇在John-Teller效应下的能级图，这里t2 分裂为二重简并的反键轨道 a*1以及四重简并的反键轨道e*，电子占据了更低的 a*1轨道）Fig. 1 (a) Crystal structure of GaTa4Se8 forming a rock-salt type alternating arrangement; (b) schematic diagram of the splitting of the energy level of cubic symmetric structure of GaTa4Se8 (Fig. 1(a) shows the alternating arrangement of clusters Ta4Se4 and GaSe4.Fig.1(b) middle: energy level split diagram of cubic Ta4Se4 ligand field; Fig. 1(b) left: energy level diagram of the cubic structure of the Ta4Se4 cluster considering the spin-orbit coupling effect, t2 splits into the quadruple-degenerated Jeff=3/2 orbital and the dualdegenerated Jeff=1/2 orbital, with the electrons occupying the lower Jeff=3/2 orbital; Fig. 1(b) right: energy level diagram of the trigonal structure of the Ta4Se4 cluster under the John-Teller effect, with t2 splitting into the dual-degenerated anti-bonding orbital a*1 and the quadruple-degenerated anti-bonding orbital e*, with the electron occupying the lower a*1 orbital.)

以上结果表明，GTS 的基态晶体结构并不是之前研究认为的纯立方结构那么简单，受X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）实验仪器的限制，实验上很难分辨细微的结构扭曲甚至畸变[22]，GTS 确切的基态结构仍然是个谜。深入研究GTS 基态的晶体结构及其对应的电子结构对于理解GTS 丰富的物理性质的内在本质至关重要。

为了进一步探讨GTS 的晶体结构和电子能隙，本研究通过压力调控能隙，结合Raman 光谱、XRD 以及密度泛函第一性原理计算，对以上几种假说加以检验。

1 实验方法

1.1 样品合成

1.2 高压Raman 实验

高压Raman 实验采用CuBe 合金Mao-Bell 型对称金刚石对顶压砧（diamond anvil cell，DAC）和一对台面直径为300 μm 的超低荧光Ⅱ型金刚石实现。垫片材料选用T301 钢，通过红宝石压标校准压力，选择氖作为传压介质。利用MonoVista CRS+显微共聚焦Raman 系统，通过背散射方式，实现高压Raman 光谱数据采集，其中探测光波长为633 nm，光栅选择2 400 grating/mm，以获得最佳的能量分辨率，光斑直径约为4 μm。

1.3 高压电输运测量实验

高压电学性质测量在CuBe 合金DAC 中完成，以便更好地导热。压力是通过一对台面直径为400 μm的金刚石产生。选用不锈钢垫片，在垫片中心打一个直径略小于金刚石台面的小孔。在不锈钢垫片上制备立方氮化硼（c-BN）环氧绝缘层，以保护电极引线，避免引线接触金属垫片。在c-BN垫片中心钻一个直径为280 μm 的孔，采用硅油作为压力传递介质，保证其相对良好的静水压[23]。采用范德堡法布置4 根与样品接触导电的Pt 线。高压电阻测量是利用实验室设计的电输运测量系统实现的，该测量系统包括Keithley 6221 电流源、2182A 纳伏表和7001 矩阵开关。

1.4 高压XRD 实验

高压角分辨X 射线衍射（angle dispersive X-ray diffraction，ADXRD）实验是在美国先进光子源（Advanced Photon Source，APS）的HPCAT 16-BM-D 线站（能量为30 keV，波长约为0.413 3 Å）上开展的。采用Boehler 型金刚石和Mao-Bell 型DAC、T301 不锈钢垫片，压力传递介质选择可维持良好静水压的Ne。通过可移动低温恒温器实现30 K 的低温。入射X 射线束的光斑大小约为10 μm，采用Mar345 CCD 探测器收集衍射信号，通过红宝石荧光信号确定压力。运用DIOPTAS 软件，对衍射图像进行积分[24]，获得衍射强度与2 θ之间的关系。使用General Structure Analysis System（GSAS）程序，通过Rietveld 方法进行精修[25]，对样品的晶体学参数和结构模型进行拟合和分析。

2 结果与讨论

图2 GaTa4Se8 在7 K 低温下的高压Raman 谱(a)以及Raman 特征频率随压力的变化(b)（图2(a)中峰Ⅰ随着压力增大出现软化，预示着其低温下基态结构极不稳定；峰Ⅱ强度的逐渐减弱以及消失表明其结构对称性转变。图2 (b)中峰Ⅰ随着压力增加逐渐软化，而峰Ⅱ随着压力增加出现常规的硬化并在13.1 GPa 消失）Fig. 2 (a) High-pressure Raman spectra of GaTa4Se8 at low temperature (7 K); (b) Raman characteristic frequency of GaTa4Se8 varies with the pressures (In Fig.2(a) peak Ⅰ softens when the pressure increases, which predicts its ground state structure mechanically unstable at low temperature; the intensity of peak Ⅱ gradually weakens and disappears,that indicates the change in the structural symmetry. In Fig. 2(b) peak Ⅰ gradually softens with the increasing pressures, while peak Ⅱ shows the regular hardening and the disappearance after 13.1 GPa. )

图3 给出了GTS 在不同压力下电阻随温度的变化结果。从图3(a)～图3(f)可以看出，随着压力的增加，整体上电阻出现常规性减小，从室温下0.8 GPa 的兆欧量级减小到18.2 GPa 时的欧姆量级。在压力不大于11.9/18.2 GPa（其中11.9 GPa 为300 K 时测得的压力值，18.2 GPa 为7 K 时测得的压力值，测量方法参见文献[26]）时，电阻随着温度的降低逐渐增加，表现出正常的绝缘体电阻行为。当压力不小于22.0/29.6 GPa 时，出现了明显的金属化相变，与附录A 图A1 中室温下GTS 结构相变压力点（21.5 GPa）相对应。在32.0/41.1 GPa 之后，低温下电阻瞬间减小，出现了与之前文章报道类似的超导行为[1,26]。

图4(a)显示了第一性原理计算获得的三方相R3m的电子态密度（density of state，DOS）和能带结构。此计算中没有考虑电子相互作用，因此在Fermi 面上存在一定的态密度而表现出金属态的电子结构，能带宽度约为0.25 eV[20]。根据动力学平均场理论（dynamical mean field theory，DMFT）计算，Mott 能隙（Δ）的形成需要1.6 倍带宽能量的电子间相互作用，即0.3～0.4 eV。由于Mott 能隙随着压力p的缩小速率dΔ/dp可以近似表示为d(U-w)/dp≈ -dw/dp（其中U为电子关联能，w为带宽），因此该能带随着压力的展宽可近似为Mott 能隙随着压力的减小。计算结果如图4(b)所示，可以看出，随着压力的增加，GTS 在Fermi 面附近的带宽从常压下的0.25 eV 展宽到31.0 GPa 时的0.56 eV（红线所示），对应的归一化能隙则随着压力的增加逐渐变小（蓝线），与图3 中电阻实验测得的结果（黑线）有良好的一致性，最后在低温、约32.4 GPa 压力下能隙关闭，出现了绝缘体到金属的相变[26]。

图3 300/7 K 下压力从 0.8/5.0 GPa 到60.7/68.4 GPa 范围内GTS 的电阻测量结果（当温度从室温降到7 K 时，压力增加了5～7 GPa，图中显示了GTS 在22.0/29.6 GPa 压力下GTS 经历的绝缘体到金属的相变）Fig. 3 Resistance results of GTS at the pressures ranging from 0.8/5.0 GPa to 60.7/68.4 GPa under 300/7 K(When the temperature decreases from room temperature to 7 K, the pressure increases 5-7 GPa, these figures demonstrate GTS experiences an insulator to metal transition around 22.0/29.6 GPa.)

图4 GaTa4Se8 的三方结构（R3m）(a)和四方结构（F4¯21m）(b)在不考虑电子关联能U 的情况下计算得到的高压下的电子态密度结果；(c) 电阻实验拟合的能隙（黑线），三方结构（R3m）理论计算能隙归一化后的宽度（蓝线）以及三方结构（R3m）Fermi 面附近的能带宽度（红线）随压力的变化；(d)电阻实验拟合的能隙（黑线）和四方结构（F4¯21m）理论计算能隙（蓝线）归一化后的宽度随压力的变化Fig. 4 (a)Calculated resultsof the electronicdensity of states underhigh pressure fortheGaTa4Se8trigonalstructure(R3m)(a)and t he tetragonalstructure (F4¯21m) (b) withoutconsidering theelectron correlation energyU;(c) the energy gapsfittedbytheresistance experiment (black line), the theoretically calculated energy gaps after normalization (blue line) and the energy bandwidths (red line)near the Fermi surface at different pressures for the trigonal structure (R3m); (d) the comparative results of energy gap fitted by the resistance experiments (black line) and the theoretical calculation results of the normalized energy gap (blue line) of the tetragonal structure (F4¯21m) at different pressures

基于三方结构（R3m）计算的Raman 峰随着压力的演变也重现了Raman 实验测量结果，如图5(a)所示。随着压力的增加（即a的减小），峰Ⅰ代表的Ta-Se 键对应的波数逐渐减小，出现软化趋势，虽然与实验测得的拉曼峰位置存在一定偏移[30]，但是软化趋势与实验结果相符。更重要的是，随着压力的变化，计算得到的Raman 峰软化的偏移量与Fermi 面附近能带宽度呈现良好的线性关系，如图5(b)所示，表明三方结构中Ta4Se4团簇的结构与能隙紧密关联。同时，三方结构计算得到的带宽随压力展宽的结果对应实验观测到的高压下Raman 峰的软化，能带展宽与Raman 峰软化的偏移量表现为线性关系，如图5(c)所示，与此前报道的压力下Raman 峰软化伴随着能隙关闭的结果[26]完全一致，有力地证明了GTS 的基态为三方结构。该三方结构基态的Raman 峰在高压下逐渐软化，预示着Ta4Se4团簇的畸变在压力下被逐渐抑制，向着结构匀称的立方相发展，并伴随着能带展宽，进而导致能隙减小。三方结构的Raman 计算能够较好地重现实验结果。

图5 (a) 三方结构（R3m）GaTa4Se8 的高压Raman 光谱计算结果（随着压力的增加，85 cm-1 附近的Raman 峰I随着a 的减小（压力增加）逐渐软化，(b)计算得到的三方结构R3m GaTa4Se8 的能带展宽与计算的Raman 峰偏移量的线性关系，(c)计算得到的三方结构R3m GaTa4Se8 的能带展宽与实验测得的Raman 峰偏移量的线性关系Fig. 5 (a) Calculated high-pressure Raman spectra of trigonal structure (R3m) of GaTa4Se8 (The Raman peak calculated near 85 cm-1 gradually softens with the parameter a decreasing (pressure increasing).); (b) the bandwidth broadening of GaTa4Se8 calculated for the R3m structure shows a linear relationship with the calculated Raman shift; (c) the bandwidth broadening of GaTa4Se8 calculated for the R3m structure exhibits a linear relation with the experimentally measured Raman shift

根据上述讨论可以发现，GTS 的三方R3m基态结构在压力作用下的物性更符合本实验结果。随着压力的增加，三方结构中的团簇畸变逐渐被抑制，出现XRD 难以分辨的三方相基态至立方结构的转变，同时伴随着能带展宽，直到低温下压力为32.4 GPa 时发生与结构畸变相关的Pielers-Mott 型金属化相变。

3 结 论

通过高压Raman 实验深入研究了量子材料GaTa4Se8的基态，给合压力下Raman 计算以及高压电输运测量结果，发现该材料不是一直以来认为的立方结构基态，三方结构R3m（X 射线无法将其与立方结构区分）基态更符合本实验结果。主要表现在：基于三方结构R3m计算的能带展宽能够更好地重现高压电阻测量结果；同时，高压Raman 实验测得的Raman 峰随压力的软化行为也更符合三方结构理论计算的Raman 结果；另外，三方结构的Raman 实验以及计算振动模式的软化结果都与能带展宽（能隙减小）呈现出良好的线性关系，表明Raman 峰的软化伴随着能带展宽（能隙关闭），暗示团簇畸变在压力下逐渐被抑制，发生三方结构到立方结构的转变，驱动了与结构畸变相关的Pielers-Mott 型绝缘体到金属的相变。该三方基态结构的提出对深入理解GTS 的绝缘体到金属的相变、非磁性的基态等奇特的物理性质具有重要意义。

附录A GTS 的高压XRD 谱

图A1 GaTa4Se8 的高压XRD 谱Fig. A1 XRD spectra of GaTa4Se at high pressure