土壤中18种多氯联苯的气质联用法研究

胡新飒，尹延震

（河南省南水北调中线渠首生态环境监测中心，河南南阳473000）

多氯联苯（PCBs）是一类持久性有机污染物，是联苯的1～10位上的氢原子被氯取代后形成的化合物，根据取代个数和位置不同，其同系物多达209种[1]。这类物质毒性大，2017年世卫组织将其列入一类致癌物质。PCBs极难溶于水而易溶于脂肪和有机溶剂，又极难分解，因而易于在生物体富集并在环境中长距离迁移[2～4]。鉴于其对人类健康和生态环境的极大危害，斯德哥尔摩公约将其列入首批优先控制的12类持久性有机污染物之一。尽管已被禁用30多年，但由于其难以降解和可迁移性，目前PCBs在各种环境介质中仍普遍存在，如大气[4，5]、水体[6]、土壤[7～9]、生物体[10]等。本研究采用快速溶剂萃取法提取土壤中的PCBs，经气相色谱分离、选择离子质谱检测，对7种作为PCBs污染状况指示性的多氯联苯和12种共平面、类二噁英毒性的多氯联苯进行分析测定，方法的线性、精密度、准确度、检出限及实际测试结果令人满意，可满足土壤中痕量PCBs检测的需要。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

气相色谱串联单四级杆质谱仪（Agilent 7890B-5977AMSD），配置7693型自动进样器。赛默飞快速溶剂萃取仪（ASE150，配备33mL萃取池）。Supelco硅酸镁净化装置。莱伯泰科Multivap-8平行浓缩仪。

18种PCBs混标，10mg/L溶于正己烷。丙酮、正己烷，均为农残级。无水硫酸钠（优级纯）和硅藻土（优级纯），经400℃灼烧4h，储存于密闭干燥器中。

1.2 气相色谱和质谱条件

进样口温度：270℃，不分流进样，进样量：1μL。色谱柱：HP-5MS，30m×0.25mm×0.25μm毛细管柱。载气：氦气，纯度≥99.999%。柱流量：1.2mL/min。升温程序：由初始温度60℃，以20℃/min升温到280℃，保持3min，共运行14min。

电子轰击离子源（EI），离子源温度230℃，电离能量70eV，传输线温度270℃，扫描方式选择性离子扫描。溶剂延迟5min。

PCBs的扫描时间段及相应的特征离子见表1。

表1 PCBs选择性离子扫描参数

1.3 标准曲线的绘制

取10mg/L的PCBs标准溶液，用正己烷稀释至1mL，按表2配制成多氯联苯标准使用液。

表2 PCBs标准使用液配制表

1.4 样品的制备

去除土样中的异物（石子、叶片等），称取约10g（精确到0.01 g）样品双份，一份按照HJ 613测定干物质含量，另一份加入硅藻土，研磨均化成流砂状。

1.5 试样处理

提取：将处理后的样品加入萃取池中，用体积比为1∶1的丙酮-正己烷混合溶液提取。

浓缩定容：开启氮气至溶剂表面有气流波动（避免形成气涡）为宜，用正己烷多次洗涤氮吹过程中已露出的浓缩器管壁。浓缩至约0.5 mL时，若需净化，则用硅酸镁净化小柱对提取液进行净化，若不需净化，则用正己烷定容至1.0mL，待测。

空白试样用硅藻土代替实际样品，按照与试样制备相同的步骤制备。

2 结果与分析

2.1 18种PCBs的校准曲线

18种PCBs的总离子流谱图如图1所示：除了PCB123和PCB118峰没有完全分开，其它各个目标物分离度较好，样品测试时间可控在14min之内。以每种化合物的质量浓度为横坐标，其定量离子的峰面积为纵坐标，外标法定量，绘制校准曲线。线性回归方程和相关系数见表3，相关系数均大于0.998，显示了方法优良的线性。

表3 PCBs选择性离子扫描参数

图1 多氯联苯总离子流色谱图（TIC）

2.2 方法检出限与测定下限

称取10.0g土壤样品8份，其中7份加入多氯联苯标准溶液3μL，此时土壤中多氯联苯加标浓度为3μg/kg，所有土壤样品经提取后浓缩至1mL待测。依据HJ168-2010，所得结果按下式计算检出限，以4倍检出限换算得到测定限，结果见表4。

表4 方法检出限和定量限测试数据表 单位：μg/kg

MDL=t（n-1，0.99）×标准偏差n=7时，t=3.143

2.3 精密度与准确度

对10.0 g土壤样品进行加标测试，样品中多氯联苯加标量分别为6、10、14μg/kg，加标土样经前处理后进入气相色谱-质谱分析，每种样品测定6次，方法精密度、准确度见表5。

表5 准确度与精密度测试结果

2.4 实际土壤样品的测定

采用本方法测定了南水北调中线水源地渠首附近空闲地土壤中的多氯联苯，平行测定2次，结果均未检出。

3 结论

本方法研究了快速溶剂萃取法提取土壤中18种多氯联苯的分析方法，通过线性关系、检出限、重复性及加标回收率的方法学验证。该方法自动化程度高，具有较低的检出限、满意的精密度和准确度，同时对操作者和环境友好，适合于大批量的土壤样品中痕量多氯联苯的测试分析。