制药废水处理技术及应用概述

钟 敏

（1.宜兴市产品质量和食品安全检验检测中心，江苏 宜兴 214200；2.国家环保设备质量检验检测中心（江苏），江苏 宜兴 214200）

中国是世界人口大国，人口老龄化导致医药需求量显著增加。为了顺应这一国情，制药工业急速发展，而随之产生的制药废水成为影响环境的重要污染源之一，制药废水如何处理成为困扰政府和企业的难题，亟待解决。

制药废水因其种类多，水质差异大，且含难降解有机污染物，采用的处理工艺不尽相同，处理技术大致可分为物理法（吸附法、膜过滤法、气浮法等）、化学法（沉淀法、高级氧化法等）、生物法（好氧生物处理、厌氧生物处理和厌氧-好氧生物处理）。三种方法各有利弊，物化法可以处理难降解有机污染物，但处理成本较高，也容易产生二次污染；生物法主要适用于可生化性好的废水，对含难降解有机污染物的废水处理效果不佳。

1 制药废水处理技术

国内处理制药废水主要有好氧生物处理法（SBR、CASS等）、厌氧-好氧生物处理方法。为了达到国家一级排放标准（尤其是废水色度和SS指标），有时还需增添一些常规物化处理工艺，例如水解酸化、气浮等。低浓度废水考虑其处理成本采用好氧生物处理法，陈超产等设计间歇运行的CASS工艺处理低浓度制药废水（车间排水COD 1 000 mg/L），效果良好；张文静采用水解酸化—序批式活性污泥法（简称HA-SBR）处理制药废水运行稳定。

在实际工程运用中，厌氧-好氧生物处理方法具有一定的优越性。朱杰高等采用“PEIC厌氧反应器+高效接触式活性污泥池”工艺，即厌氧+好氧处理工艺对某药业公司中药提取废水的处理，达标排放；买文宁等采用厌氧复合床（UBF）和周期循环活性污泥系统（CASS）处理抗生素废水试出水水质达国家生物制药工业废水排放标准；龚敏等尝试采用ABREGSB- SBR 组合工艺处理制药废水，出水各项指标均达到《污水综合排放标准》二级标准。冯昭华采用气浮+UBF+CASS处理某中药生产企业高浓度中药提取废水，各污染物去除率均在90%以上。陈锡剑等采用初沉池+预酸化调节池+UASB+复合好氧池+微絮凝沉淀+BAF工艺处理河北某制药厂高浓度中药提取废水，在复合好氧池出水水质就已达新建企业污水排放标准。邱波等尝试用“酸化—ABR—SBR”工艺处理高浓度制药废水；祁佩时等尝试采用前端厌氧与微氧相结合的复合水解酸化，后端交替流生物反应器与双流向曝气生物滤池组成的好氧生物处理工艺，建成了国内医药行业最大的废水处理工程。目前厌氧、好氧处理的单元操作较多，有待研究开发新型高效低能耗的厌- 好氧复合反应器。薛嘉等研制出了新型厌氧好氧一体化生物反应器，并用其对发酵类制药废水进行中试，是一次效果较好的尝试。

2 难降解制药废水处理技术

如何处理生化性差，难降解有机污染物含量高的制药废水，是废水治理的难点和重点。考虑到高浓度制药废水对生物有毒性，不仅需要厌氧+好氧法的生化处理，更需要通过高级氧化技术等对废水预处理甚至深度处理，以达标排放。郗金娥等研究了物化+生化+高级氧化工艺处理制药废水，出水水质稳定达到GB 8978-1996的Ⅱ级标准。孙晓雷等采用高级氧化-铁碳微电解-ABR-UBF-好氧工艺处理化学合成类制药废水，处理效果稳定可靠，出水水质达到GB 8978-1996的Ⅱ级标准。

文章主要介绍制药废水预/深度处理应用前景较好的几种高级氧化技术。

2.1 Fenton和臭氧氧化技术

Fenton氧化技术设备简单，研究和应用较为广泛，技术也很成熟。Martinez等利用Fenton试剂预处理化学合成制药废水，最大COD去除率可达56.4%，其中的90%是在开始的10分钟完成，反应时间较短，对污水的预处理效果很明显；豆子波通过研究认为Fenton氧化-混凝工艺深度处理制药废水二级出水具有更强的经济和技术可行性。然而，Fenton法也有其缺陷：因为添加了化学试剂，存在二次污染风险；其产生的污泥量大且污泥中含大量铁盐，污泥处理成本较高。

臭氧氧化技术无Fenton氧化技术的缺陷，较为清洁环保。I.A.Balcioglu 等对抗生素废水进行臭氧氧化处理，在废水pH不调整的情况下，COD去除率均可达75%以上。但单独采样臭氧氧化处理存在臭氧利用率低、臭氧发生成本高、氧化能力不足等问题。近年涌现出多种与臭氧协同组合工艺催化臭氧工艺、O3/UV工艺、O3/H2O2工艺等，这些臭氧协同组合工艺提高了臭氧反应速率和利用率，具有实用价值。秦伟伟等采用O3/UV工艺处理黄连素制药废水，发现其具有明显的协同作用，在最佳操作条件下COD去除率达80%以上，废水生化性增加了16倍。张国威等采用O3/H2O2工艺处理制药废水二级出水，认为其较大地提高了原水生化性；探讨了其影响因素：初始pH、O3和H2O2投加量，在最佳工艺状况下，COD去除率可达83%。

2.2 内电解技术

内电解技术是一种化学还原工艺，其中国内外研究最多、较为成熟的是铁炭内电解法，它基于电化学、氢的还原、铁的还原作用、絮凝沉淀和吸附作用降解废水污染物。它具有处理成本低、不需化学试剂和电力、可提高污水碳氮比的优势，我国从20世纪80年代起开展了很多铁炭内电解的研究。近年，原电池反应的强化及新型内电解填料成为学者们的研究重点，以解决铁碳内电解铁屑钝化导致反应变缓、填料板结的问题。马鲁铭等通过大量的实验和工程实例，发现催化铁内电解较单纯铁内电解法处理率更高，更广的pH适应范围，铁耗量降低且不需曝气，可降低废水处理成本。史敬伟等和胡晓娜等进一步研究了催化铁内电解法处理化学合成类和发酵类制药废水最佳条件。总之，内电解技术在制药废水处理中的应用在不断完善，其具体反应机理和相关一体式反应器研制一直在探索中。

2.3 电催化氧化技术

电催化氧化技术相对于化学氧化技术，具有清洁、无二次污染、反应温和、设备简单方便操作等优势，但也存在电极材料昂贵、耗电量大、处理成本高等缺陷。近年，为了降低电极材料成本，提高电流效率，顺利推进其在制药废水处理应用的工业化，新型电极材料的研制、新型电化学反应器的开发、电催化氧化技术与其他技术联用得到广泛关注。在电极材料方面，DSA电极脱颖而出，其电催化活性高，电极溶出少。张佳等摸索了DSA电极电催化氧化降解四环素废水最佳工艺参数，为电催化氧化技术处理制药废水提供经验和数据。在电化学氧化反应器方面，三维电极应运而生，其在难降解废水处理的应用较多。刘峻峰等采用二维和三维电催化氧化深度处理制药厂二级出水，发现三维电催化体系内羟基自由基产生速率常数较二维高2.38倍，具有更高的处理效率，更低的能耗。赵敏研究了三维电极法处理制药废水的影响因素，认为电压＞电极板间距＞电解时间＞初始pH值，最佳参数组合为电压10V、电极板间距8 cm、电解时间20 min、初始pH 4；探讨了三维电解协同H2O2处理制药废水经济可行性。电催化氧化技术（尤其是三维电解）与其他技术（包括其他高级氧化技术、生物处理法）联用，能发挥各方法的优势。郑耿涛等三维电极-铁炭微电解组合工艺处理黄连素废水：在最佳工况条件下，COD去除率达72.3%，废水生化性B/C由0.018提高到0.29。

不过，三维电极法处理制药废水的机理和动力学过程还待深入研究，新型电化学氧化反应器的开发应继续重视，电催化氧化技术与其他技术联用的实际应用经验也有待积累。

3 展望

笔者认为制药废水生化处理方面，各工艺譬如SBR 、CASS、UASB、EGSB工艺改进和组合将是今后研究的热点，包括SBR强化填料、膜分离式活性污泥法、生物膜法+SBR法的研究等。制药废水预处理及深化处理方面，电化学氧化和臭氧氧化等清洁环保技术将继续发展创新，其应用水平进一步提高，以期在达到处理效率的基础上，降低处理成本。今后，制药废水的处理必将着眼于经济、高效、环保，以达到经济效益和环境效益的统一。