Au-N共掺杂TiO2纳米管电极的制备与表征*

王理明，孟淑雅，李梦瑶，张 爽，宗秀雨，敖 冬，刘婷婷

(1. 西安工程大学 环境与化学工程学院， 西安 710048； 2. 陕西省现代建筑设计研究院， 西安 710021)

0 引 言

作为典型的光催化材料，TiO2具有较高的催化活性、稳定的化学性能和无毒价廉等一系列优点，是当前光催化及光电催化领域的重要研究热点[1]。然而，TiO2固有的禁带宽度(Eg=3.2 eV)较宽，对太阳光的利用效率低，且TiO2的光生电子-空穴对易复合，限制了TiO2的应用。目前，为了解决TiO2的实际应用问题，主要从减小其禁带宽度或者抑制其光生电子-空穴对复合这两个方面进行材料的掺杂改性，掺杂方法分为非金属掺杂[2-4]、金属掺杂[5-7]和共掺杂[8-9]。研究表明，仅通过单一元素掺杂对TiO2光催化活性的改善非常有限[10-11]。因此，如何对TiO2进行金属和非金属离子共掺杂，协同提高TiO2的光催化活性，也是近年来研究的重点[12-14]。吴奇等[15]采用阳极氧化和浸渍法制备了Fe、N共掺杂TiO2纳米管，吸收带较单一掺杂发生红移，且对罗丹明B的降解速率也明显提高。许美贤等[16]采用磁控溅射、阳极氧化以及气氛退火相结合的方法制备了Au负载N掺杂TiO2纳米管阵列，对甲基橙降解结果表明磁控溅射20 s Au条件下与N协同作用最好，有效抑制了电子-空穴对复合。这些研究为共掺杂TiO2纳米管光电催化材料的制备提供新思路。本课题组前期采用等离子体法制备了掺氮TiO2纳米管[17]，为了进一步提高光电催化活性，采用光化学沉积法制备Au-N共掺杂TiO2纳米管，并通过SEM等结构表征、CV等电化学分析以及四环素的催化降解评价Au-N-TNT的光电催化性能。

1 实 验

1.1 Au-N共掺杂TiO2纳米管电极的制备

将经过超声预处理(80 ℃，60 min)的钛片作为阳极，H3PO4和NH4F混合体系作为电解液进行阳极氧化得到TiO2电极。采用光化学沉积法制备Au-TiO2电极： 将TiO2电极浸渍在一定浓度的氯金酸溶液中，高压汞灯(500 W)垂直照射1 h；光照完成后，依次用无水乙醇和去离子水冲洗；最后100 ℃真空干燥30 min后备用制得Au-TiO2电极。采用低温等离子体设备对Au-TiO2电极在掺氮功率10 W，掺氮时间90 s条件下进行等离子体掺氮得到Au-N共掺杂TiO2电极。最后将Au-N共掺杂TiO2电极置于马弗炉中(500 ℃)煅烧2 h，获得Au-N共掺杂TiO2纳米管电极。

1.2 Au-N共掺杂TiO2纳米管电极的表征与测试

采用Quanta-450-FEG场发射扫描电镜观察Au-N共掺杂TiO2纳米管电极的表面形貌；采用X-MAX50能谱仪分析电极表面元素；采用MiniFlex600 X射线衍射仪分析Au-N共掺杂TiO2纳米管电极的晶相结构；采用U-3310紫外-可见光谱仪测试Au-N共掺杂TiO2纳米管电极的光吸收性能，扫描波长范围为200～800 nm；采用上海辰华CH760e电化学工作站在三电极体系下进行循环伏安(CV)和瞬态光电流(I-t)分析；采用UV2450紫外-可见分光光度计测定Au-N共掺杂TiO2纳米管电极光电催化四环素过程中的紫外-可见吸收光谱。

1.3 光电催化四环素

光电催化实验在自制的反应系统中进行。四环素的测定:采用紫外可见分光光度计在378 nm处测定其吸光度A的变化，由标准曲线计算其浓度，由公式η=(C0-Ct)/C0×100%计算出四环素的降解率。

2 结果与讨论

2.1 SEM与EDS分析

图1为TiO2纳米管和Au-N共掺杂TiO2纳米管的SEM图。从图中可以看出，共掺杂前电极表面具有均匀分布的纳米管状结构，且结构较为清晰，管径约为90 nm。共掺杂后TiO2纳米管的管径与负载前没有明显差异，管口处可以观察到分散着大小不一的Au单质纳米颗粒。在当前Au和N负载量下，也不会破坏整个TiO2纳米管阵列的结构。

图1 未掺杂和Au-N共掺杂TiO2纳米管的SEM图

图2是Au-N共掺杂TiO2纳米管的EDS谱图。未掺杂N和Au时，TiO2纳米管表面仅含有Ti、O两种元素，且Ti、O元素含量比大于1∶2，这可能是由于阳极氧化制备的TiO2纳米管较薄，在检测过程中检测到基底中金属Ti元素所造成的。Au-N共掺杂TiO2纳米管表面主要成分为Ti和O元素。电极表面有微量的Au元素和少量N元素掺杂进入，原子百分比分别为0.20%和5.22%，共掺杂前后 O、Ti原子比下降。

图2 Au-N共掺杂TiO2纳米管的EDS能谱图

2.2 XRD分析

图3为TiO2纳米管和在不同氯金酸浓度(0.02、0.2和2.0 mmol/L)中制备的Au-N共掺杂TiO2纳米管的XRD衍射图谱。由图像可知共掺杂前后样品在2θ=25.8°和53.9°都出现锐钛矿型TiO2特征峰，分别归属于锐钛矿型TiO2的(101)和(105)晶面。对于不同Au含量和N共掺杂TiO2纳米管的锐钛矿结构衍射峰位置一致，证明共掺杂后并没有改变TiO2纳米管表面的结构。另外，在Au-N共掺杂TiO2纳米管的XRD图谱中，2θ=44.4°和77.6°处出现的衍射峰对应于金属Au的(200)和(311)晶面。随着氯金酸浓度的增加，Au 的衍射峰强度逐渐加强，表明还原出的金单质也越来越多。

图3 Au-N共掺杂前后TiO2纳米管的XRD谱图

2.3 UV-VIS-DRS分析

图4为Au-N共掺杂前后TiO2纳米管的紫外-可见漫反射吸收光谱图。从图中可以看出，相对于纯TiO2纳米管，所有Au-N共掺杂TiO2纳米管在紫外和可见光范围(400～800 nm)的光吸收率都明显增加，且随着Au含量的增加，对紫外和可见光的吸收能力也在增加，其中0.2 mmol/L Au-N-TiO2纳米管的吸收能力最强，这可能是因为Au的局域表面等离子体共振引起光生电子在Au与TiO2之间的重新排布促进了光的吸收[18]。2.0 mmol/L Au-N-TiO2纳米管对可见光的吸收能力下降是因为过多沉积的金纳米颗粒对TiO2纳米管的轻微阻塞所致。从图中还可以发现，所有Au-N共掺杂TiO2纳米管在可见光范围吸收峰红移，同时吸光度也逐渐增强。这是因为随着氯金酸浓度的增大，Au尺寸也在不断增大，其在TiO2表面的电磁迟滞效应逐渐增强，导致吸收波长不断红移，使共掺杂TiO2纳米管在可见乃至近红外区具有光学活性[19]。

图4 Au-N共掺杂前后TiO2纳米管的UV-VIS-DRS图谱

2.4 CV分析分析

图5显示了电压为-1.0～1.0 V时，Au-N共掺杂前后TiO2纳米管在0.1 mol/L Na2SO4溶液中紫外光照下的循环伏安特性曲线图。从图中可以明显的看出各电极的氧化性质相似，氧化峰电位在0.75 V左右。此外，在光电催化过程中，0.2 mmol/LAu-N-TiO2电极周围的氧化还原峰电流值明显高于其他电极，这表明电极表面致密均匀，具有良好的导电性。因此，它可以生产更多的活性物质并改善电极的光电催化性能。

图5 Au-N共掺杂前后TiO2纳米管的CV图

2.5 I-t分析

图6为Au-N共掺杂前后TiO2纳米管在紫外光照和暗态交替过程中的瞬时光电流响应曲线图。可以发现，Au-N共掺杂TiO2纳米管电极在光照条件下的光电流密度约为纯TiO2纳米管的2～6 倍。这是因为Au与TiO2的有效接触可促进光生电子传递，减少光生电子-空穴对的复合，同时Au可在TiO2表面引起表面等离子共振效应，从而增强TiO2的光电催化性能提高其光电催化效果。从图中还可以发现，随着氯金酸浓度的增加，光电流密度增加，在氯金酸浓度为0.2 mmol/L时光电流密度达到最大值。但是当继续增加氯金酸浓度至2.0 mmol/L时，光电流密度有所减小。这可能是过量掺杂的Au纳米颗粒聚集在纳米管表面,反而为电子-空穴复合提供更多的位点，对光催化反应产生负面影响。

图6 Au-N共掺杂前后TiO2纳米管的瞬态光电流响应图

2.6 四环素紫外-可见吸收光谱

在本实验体系的最佳条件下(四环素浓度40 mg/L，初始pH值10，外加偏压20 V)，Au-N共掺杂TiO2纳米管光电催化四环素过程中的紫外-可见吸收光谱如图7所示。从图中可以发现四环素在273和378 nm附近都有较强的紫外吸收峰。四环素是酮基和烯醇基共轭双键系统，具有可见光发色基团，因此在可见光区具有较强的紫外吸收[20]。在降解反应10 min时，378 nm处特征峰明显降低，反应30 min 后，特征峰消失。此外在反应过程中，273 nm附近的特征峰先逐渐升高再降低，说明四环素在降解过程中生成了中间产物，且中间产物被降解成更小的分子物质，当反应达到120 min时，特征峰基本平和，说明四环素基本降解充分。

图7 不同降解时间四环素的紫外-可见光吸收光谱

2.7 光催化动力学分析

Au-N共掺杂TiO2纳米管光电催化降解四环素的过程符合一级反应动力学方程，表达式如下：

ln(C0/Ct)=kt

(1)

式中：C0为四环素初始浓度，mg/L；Ct为四环素瞬时浓度，mg/L；k为反应速率常数，min-1。

本研究分析了不同Au掺杂量的Au-N共掺杂TiO2纳米管在实验体系最佳条件下(四环素浓度40 mg/L，初始pH值10，外加偏压20 V)光电催化降解四环素的降解效果，并对反应过程进行降解动力学分析，拟合结果如图8和表1所示。

表1 不同Au掺杂量的Au-N共掺杂TiO2纳米管动力学方程及参数

图8 不同Au掺杂量的Au-N共掺杂TiO2纳米管光催化降解动力学拟合图

由图8和表1可知：所有拟合曲线均呈线性，反应过程符合一级反应动力学。0.2 mmol/L Au-N-TiO2纳米管电极的光电催化降解速率最高，达到0.07744 min-1，表明其光电催化活性最好。

3 结 论

(1)采用等离子体法和光化学沉积法制备出Au-N共掺杂TiO2纳米管，掺杂后纳米管口处出现Au单质纳米颗粒，在紫外和可见光范围的光吸收率都明显增加，且在可见光范围吸收峰红移，同时吸光度也逐渐增强。

(2)循环伏安和光电流的结果表明共掺杂电极表面致密均匀，具有良好的导电性；光电流密度约为纯TiO2纳米管的6 倍。

(3)紫外-可见吸收光谱曲线显示，四环素378 nm处特征峰在反应30 min后消失；273 nm处特征峰随时间先逐渐升高再降低，120 min后基本平和，说明四环素基本降解。降解反应过程符合一级反应动力学，0.2 mmol/L Au-N-TiO2纳米管电极的光电催化降解速率最高，达到0.07744 min-1。