P(VDF-HFP)- SiO2/SF电纺Janus纤维膜的制备及油水分离应用*

刘建春，武海娟，方 涛，徐 帅，马彦龙，朱晶心

(1. 太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 030024；2. 鑫泽晟科技有限公司，陕西 渭南 711711)

0 引 言

随着工业化进程的不断推进和社会的发展，由含油工业废水及生活污水而引起的水污染问题日益突出，油水分离成为广大科研工作者面临的重要课题。膜分离法由于具有能耗低、分离效率高、操作过程无污染等特点，在大规模油水分离领域得到广泛应用[1-2]。近年来, 一种新兴的Janus 膜材料得到了人们极大地关注[3-4]。Janus膜属于不对称膜，膜两侧具有非对称润湿性，即一边亲水(疏油)，另一边疏水 (亲油)，这种不对称性质在膜分离过程中可提供一种内在的驱动力，实现液体的定向输送。该特性使Janus膜材料在液体分离[5]、雾收集[6]、膜蒸馏[7]等领域呈现出巨大的应用潜力。

静电纺丝技术制备的纤维膜具有纤维直径均匀、比表面积大、孔隙率高，表面微/纳结构可调的特点,在制备油水分离膜方面有着独特优势[8-9]。 2012年Wu 等[10]将疏水PU和亲水性PVA静电纺成纤维膜，首次观察到了复合Janus膜在油水乳液分离中水的单向渗透现象。2015年Wang等[11]利用电纺技术制备了由超疏水的PVDF-HFP和超疏水亲油的PVDF-HFP/POSS组成的双层复合膜,该膜具有意想不到的定向输油能力及较高的柴油-水分离能力。近几年，Ranganath 等[12]将PVDF 和PNIPAM共混通过静电纺制备亲水层，用纯PVDF电纺制备疏水层，复合后的Janus膜具有使水包油和油包水乳液中的油和水实现分离的“开关”作用。Hou等[13]在铜网上原位生成Cu(OH)2纳米线，再采用电纺丝技术在其上沉积一层疏水P(VDF-HFP)膜，获得了Cu(OH)2纳米线与P(VDF-HFP)纤维穿插的且允许液体单向渗透的P(VDF-HFP)/PFDTMS/Cu(OH)2复合膜。以上研究工作促进了电纺Janus膜从概念验证到实际应用的发展，但目前仍需在制备原料、纤维微观结构、润湿性、膜厚度等方面进行深入地研究。

蚕丝蛋白(SF)是家蚕丝的主要成分，由18种氨基酸组成，分子中含有丰富的氨基和羧基，可为吸附分离提供良好的位点，同时其优异的机械性能和生物降解性也使其成为制备膜分离材料的良好基材[14-15]。聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物P(VDF-HFP)是一种具有高强高韧，疏水亲油的高分子材料，在膜分离领域已有广泛应用[13,16]。

本文以电纺丝素膜为亲水层，疏水纳米SiO2改性的电纺P(VDF-HFP)-SiO2膜为疏水层，构建具有非对称润湿性的P(VDF-HFP)-SiO2/SF复合Janus纤维膜。研究了SF浓度及SiO2含量对制备的SF膜及P(VDF-HFP) -SiO2膜微观形貌及润湿性的影响，对该复合纤维膜进行了水包油乳液的分离实验，并研究了P(VDF-HFP)-SiO2疏水膜厚度对过滤水通量的影响，为Janus纤维膜的实际应用提供理论依据和材料基础。

1 实 验

1.1 实验原料及试剂

蚕茧，浙江湖州； 聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(P(VDF-HFP))，Mw～400000，Sigma-Aldrich ；丙酮，N，N二甲基甲酰胺(DMF)，无水碳酸钠，无水乙醇，98%甲酸，十二烷基硫酸钠(SDS)均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二水氯化钙，分析纯，生工生物工程股份有限公司；疏水纳米SiO2,R974,德固赛；正己烷，分析纯，天津大茂化学试剂厂。

1.2 纺丝液的制备

丝素(SF)纺丝液的制备：将蚕茧去蛹剪片置于0.5%(质量分数)的碳酸钠溶液中水溶液中，100 ℃脱胶30 min，取出用温水充分冲洗，重复以上操作1次后, 将脱胶丝素在30 ℃烘干，备用；称量2.0 g脱胶丝溶解在10 mL，5 (w/v) %的氯化钙/甲酸溶液中，恒温30 ℃下2 h得到20 (w/v) %的丝素溶液，将其倒入培养皿中于通风橱中常温吹干，得到丝素胶状膜；将丝素胶膜置于超纯水中透析除去其中的Ca2+后，在于烘箱中30 ℃干燥，得到丝素薄片, 以甲酸溶解不同质量的丝素片，获得丝素(SF)纺丝液。P(VDF-HFP)-SiO2纺丝液制备：称量一定质量的P(VDF-HFP)溶解在体积比7∶3的DMF:丙酮混合溶剂中，搅拌12 h,得到20%(质量分数) P(VDF-HFP)溶液。再将一定质量的 纳米SiO2，加入到 P(VDF-HFP)溶液中混合均匀，超声处理1 h，配制出疏水纳米SiO2含量分别为1%、3%、5%(质量分数)的纺丝液，得到 P(VDF-HFP)-SiO2纺丝液。

1.3 Janus复合纤维膜的制备

采用静电纺丝装置(实验室自制)制备纤维膜，如图1所示，先纺制疏水P(VDF-HFP)-SiO2膜，完成后在其表面纺制亲水SF膜，通过纺丝时间分别控制两层的厚度。静电纺丝条件如下：针头21G，电压为20 kV，注射速率：P(VDF-HFP)-SiO2为 1.0 mL/h, SF为0.5 mL/h。极板距离：P(VDF-HFP)-SiO2为16 cm，SF为20 cm。温度为(25±2)℃，空气湿度为(40±10)% RH。静电纺丝结束后，将纤维膜放入低温干燥箱中干燥12 h除去未挥发溶剂后，获得P(VDF-HFP)-SiO2/SF复合纤维膜。

图1 电纺Janus膜的构建示意图

1.4 油水分离实验

水包油乳液的制备：首先配置含0.1 mg/mL的SDS表面活性剂水溶液，然后将10 mL被苏丹Ⅲ染色的正己烷油相加入90 mL含SDS的水相中，冰水浴下于超声破碎机中超声40 min，得到稳定的水包油乳液，油的粒度在0.1～10 μm左右[17]。油水分离装置由循环水真空泵、安全瓶和玻璃砂型漏斗组成，测试时，用75%乙醇对SF纤维膜进行预处理10 min，该步骤可使丝素膜的水稳定性提高[18]。将乙醇处理好的纤维膜铺平，放置在砂型漏斗的瓶口处，固定，过滤区直径40 mm。将油水乳液缓慢加入储液杯中，打开真空泵，在平衡压强后进行分离，观测分离效果及记录分离时间。

1.5 测试与表征

场发射扫描显微镜FESEM和X 射线能谱仪EDS：将制备好的样品贴在导电胶上，喷金90 s后，使用配有X射线能谱仪(Bruker，德国)的日本Hitachi公司生产的场发射扫描电子显微镜(S-4800型)观察其纤维形貌及组成。傅立叶红外光谱(FTIR)：将纤维膜剪碎，与KBr混合研磨成粉末,压片。将样品置于傅立叶红外光谱仪(TensorⅡ，Bruker，德国)样品槽中，对样品进行测试，所有样品的光谱分辨率设置均为4 cm-1，波长测试范围设置为400～4 000 cm-1。水接触角测量(WCA)：取纤维膜裁成5 mm×5 mm的薄片，在接触角测量仪(POWEREACH，上海中晨数字技术设备有限公司)上测量水接触角的大小。同一样品测试3次，求平均值。

分离通量及分离效率：

纤维膜分离通量采用式(1)计算，

Flux=V/AtP

(1)

Flux为油水分离通量(L/(m2·h·MPa))，V为膜分离水的体积(L)，A为纤维膜有效分离面积(m2)，t为分离水体积达到V时的时间(h)，P为真空压力(100 kPa)。

TOC(总有机碳分析)：使用日本岛津TOC-L检测碳含量。总有机碳计算由式(2)求得：

TOC=TC-IC

(2)

式中：TOC为总有机碳(mg/L)；TC为总碳(mg/L) ；IC为无机碳(mg/L)

2 结果与讨论

2.1 丝素浓度对SF纤维形貌及接触角的影响

丝素纺丝液浓度对SF纤维形貌会有影响。初步尝试表明，当SF浓度<20 (w/v)%及>26 (w/v) %时，所纺纤维会有串珠和粘连现象出现；当SF浓度在20% ～26 (w/v)%之间时，纤维无串珠，无粘连、纺出的SF纤维呈均匀的圆柱形，如图2((a)-(c))所示。对图中随机选取的100根纤维进行直径测量，可得到SF纤维的平均直径由(98±29)nm、(105±31)nm增加到(120±56)nm，这是因为随着SF浓度的增加，纺丝液黏度增加，引起纤维直径的增大。接触角测试表明，当SF浓度为20(w/v)%和23(w/v)%时，纤维膜的接触角在0°左右，呈现超亲水性。从纤维直径的均匀性看，我们选20(w/v)%的丝素浓度来制备SF超亲水膜。

图2 不同丝素浓度条件下SF电纺纤维的SEM图及接触角

2.2 疏水纳米SiO2含量对P(VDF-HFP)-SiO2杂化纤维形貌及接触角的影响

P(VDF-HFP)分子中含有较多的氟元素，本身具有疏水性。我们发现当P(VDF-HFP)纺丝液浓度为20(w/v%)时，其纳米纤维膜的接触角已达108.4°。为了进一步提高P(VDF-HFP)纤维膜的疏水性，我们将疏水纳米SiO2加入纺丝液中进行了静电纺丝。图3为分别添加1 %、3 %、5 %(质量分数)的纳米SiO2在PVDF-HFP纺丝液中，所获得的杂化纤维的扫描电镜照片。 由图3可以看出，随着纳米SiO2添加量的增加，杂化纤维膜在空气中的水接触角，从118.7°逐渐增加到136.6°，说明纳米SiO2的添加量与膜的疏水性呈正相关。这是因为杂化纤维的形貌发生了变化，从有微突的圆柱型转变为有疏水纳米SiO2包覆或聚集的串珠状多级结构；这种特殊的微纳米结构，使膜的表面粗糙度提高，膜的疏水性提高。该研究结果和Su等[19]报道的添加纳米SiO2可以提高PVDF杂化纤维膜的疏水性类似。图3(d)是P(VDF-HFP)-SiO2纤维膜的EDS测试图，其结果显示，在P(VDF-HFP)-SiO2杂化纤维膜中，除了P(VDF-HFP)中的C、F元素峰外，还出现了属于纳米SiO2的Si、O元素峰，说明纳米SiO2成功结合到了P(VDF-HFP)纤维上。

图3 不同纳米SiO2含量对P(VDF-HFP)-SiO2杂化纤维形貌及接触角的影响

2.3 纤维膜的红外表征

为了验证丝素纤维中丝素蛋白构象及P(VDF-HFP)纤维膜中SiO2的结合情况，我们对SF膜、P(VDF-HFP)-SiO2纤维膜以及P(VDF-HFP)-SiO2/SF复合膜进行了红外表征。由图4可以看出，在SF膜中，1 635 cm-1处的吸收峰对应的是SF中酰胺Ⅰ带νC=O的伸缩振动，1 523 cm-1处的吸收峰对应的是SF中酰胺Ⅱ带δN-H的面内弯曲振动，两处的吸收峰说明SF中有β折叠形成的晶带的存在[20]。在P(VDF-HFP)- SiO2纤维膜中，除了1 403、1 178、881和840 cm-1处的吸收峰分别对应P(VDF-HFP)中的-CH2的面内弯曲振动、-CF3的非对称弯曲振动以及C-F键的伸缩振动及β晶相，1 060及470 cm-1处的吸收峰对应SiO2的Si-O-Si和Si-O键的对称伸缩振动[21]。在P(VDF-HFP)-SiO2/SF复合膜中，SF的酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ带、P(VDF-HFP)的-CH2的面内弯曲振动、-CF3的非对称弯曲振动以及C-F键的伸缩振动峰以及SiO2的特征峰均出现在谱线中，说明了P(VDF-HFP)-SiO2/SF复合纤维膜的成功制备。

图4 SF纤维膜、P(VDF-HFP)-SiO2纤维膜及P(VDF-HFP)-SiO2/SF复合膜的红外光谱图

2.4 P(VDF-HFP)纤维膜及P(VDF-HFP)- SiO2杂化纤维膜的油润湿性比较

油水分离过程是基于油与水在纤维膜中渗透和润湿情况的不同，因此，我们考察了P(VDF-HFP)纤维膜在纳米SiO2疏水改性前后其水接触角和油润湿性的变化。

如图5所示，图(a)为纯P(VDF-HFP)纤维膜，图(b)是添加了5 %(质量分数)疏水SiO2的P(VDF-HFP)-SiO2纤维膜.可以看出改性前纯P(VDF-HFP)纤维膜的水接触角为108.4°，改性后其水接触角增大到136.6°；在宏观的纤维膜样片上右侧液滴为水滴，可以看出在P(VDF-HFP)纤维膜改性前后水滴几乎都呈球形，不会润湿纤维膜；样片左侧的区域是被苏丹Ⅲ染色的正己烷润湿区，可以看出改性前P(VDF-HFP)纤维膜的油润湿区较小，改性后P(VDF-HFP)-SiO2的油润湿区较大，油可以更快地润湿扩散。从以上分析可得，改性的P(VDF-HFP)-SiO2杂化纤维膜具有超疏水性和超亲油性，具备了油水分离膜的特征。

图5 P(VDF-HFP) 纤维膜疏水改性前后的水接触角和油润湿性情况

2.5 Janus膜纤维膜的油水分离测试

将电纺的P(VDF-HFP)-SiO2/SF Janus膜进行油水分离实验。该Janus纤维膜由平均厚度为70 μm的P(VDF-HFP)-SiO2疏水层和平均厚度为130 μm的SF亲水层组成。

当P(VDF-HFP)-SiO2/SF Janus膜的P(VDF-HFP)-SiO2疏水测朝上时，如图6(a),我们观察到，在9 min之内,上方的100 mL油水乳液便完成了分离，得到85 mL滤液；而当P(VDF-HFP)-SiO2/SF Janus膜的SF亲水测朝上时，如图6(b)，随着驱动压力的提高，在30 min内仅得到7 mL滤液，之后滤液体积不再增加，说明较厚的丝素亲水侧基本不能产生持续的油水分离效果。通过以上的对比实验说明：具有不对称润湿性的该Janus膜具有单向分离水包油乳液的能力。

图6 P(VDF-HFP)-SiO2/SF Janus膜的油水分离实验

2.6 P(VDF-HFP)-SiO2/SF Janus膜的分离机理

当Janus膜的P(VDF-HFP)-SiO2疏水层朝上时，如图7(a)所示,乳液中的水包油乳滴在外加压力AP和乳液静压力HP驱动下克服疏水力HF，乳滴透过外层水膜与下层的亲水丝素膜接触；在亲水侧毛细力作用下，水膜铺展在亲水丝素膜上，表面活性剂和油滴游离出来；同时，由于P(VDF-HFP)-SiO2纤维膜具有较大的比表面积和吸油性，分离的油滴与超亲油的P(VDF-HFP)-SiO2层接触迅速润湿铺展。随着时间持续，P(VDF-HFP)-SiO2超亲油层被油润湿，SF层被水润湿，但形成的油膜由于其较小的表面张力，在压力作用下，会形成“门”控通道[13]，乳滴仍可以通过并保持较高的分离通量；反之，当Janus膜的亲水侧SF膜朝上时，如图7(b)所示，水包油乳滴接触亲水SF膜，在毛细力CF、静压力HP和外加压力AP作用下乳滴被迅速打开，部分油滴被分离出来，油滴在浮力BF作用下上浮；而当较厚的SF膜被充分润湿后，乳滴扩散到膜附近时将不会再发生水膜被打开的现象，且下层疏水的P(VDF-HFP)-SiO2层存在的较大的疏水力HF，使水难以润湿通过，无法持续分离。因此在一定压力下，P(VDF-HFP)-SiO2/SF复合纤维膜具有单向分离作用。

图7 P(VDF-HFP)-SiO2/SF Janus复合膜分离机理示意图

2.7 P(VDF-HFP)-SiO2纤维膜厚度对水分离通量及分离效率的影响

通过静电纺丝技术获得的P(VDF-HFP)-SiO2/SF Janus复合纤维膜,纳米纤维之间相互交织，纤维之间的堆叠厚度会显著影响纤维膜的孔隙率，进而影响分离效果[12]。为了了解纤维膜的厚度对分离效果的影响，我们通过控制电纺时间制备了P(VDF-HFP)-SiO2疏水层为70 、 120 、150 μm，亲水SF纤维膜层为130 μm 的复合纤维膜进行油水分离实验。

由表1可知随着P(VDF-HFP) -SiO2疏水层厚度从70、120 μm增加到150 μm时，水分离通量从1130、136下降到350 L/(m2·h·MPa)，说明疏水层厚度对水分离通量影响较大；这是因为疏水层厚度的增加，使膜的孔隙率下降，进而造成了复合纤维膜的润湿性梯度下降。取3份滤液样品进行TOC分析，由表1可知，分离效率均达到了99.65%，说明P(VDF-HFP)-SiO2/SF复合膜在油水乳液分离方面具有优异的分离性能。

表1 不同疏水层厚度下Janus纤维膜水分离通量及分离效率

3 结 论

(1)利用静电纺丝技术成功制备了具有油水分离效果的P(VDF-HFP)-SiO2/SF复合膜，该膜具有非对称润湿的Janus特性。

(2)将由5 %(质量分数) 疏水纳米SiO2改性的P(VDF-HFP)- SiO2纤维膜作为疏水层(朝上)，SF纤维膜作为亲水层，可使该Janus纤维膜具有水单向渗透的功能。

(4)水包油乳液的分离实验表明：P(VDF-HFP)-SiO2/SF Janus膜的疏水层厚度对水分离通量有重要影响；当P(VDF-HFP)-SiO2/SF复合膜疏水层厚度为70 μm,亲水层厚度为130 μm时，其水分离通量可达11 300 L/(m2·h·MPa)，油水分离效率高达99.65%。