硅烷化SiO2涂层的制备及其性能研究*

韩洪兴，赵 磊，韩 春，史纪村，崔朋勃，朱向辉

(1. 新乡学院 土木工程与建筑学院，河南 新乡 453003；2. 河南省建筑科学研究院有限公司， 郑州 450053)

0 引 言

混凝土作为复杂混合物，在制备过程中会产生一定数量的缺陷，加之自身的孔隙、微裂纹等，易受外部环境发生侵蚀破坏，造成大量的经济损失[1-4]，因此，对其性能也提出了更高的要求。为了防止外部水分进入混凝土内部，许多学者对混凝土表面的疏水涂层进行了大量试验研究[5-7]，采用增透膜来降低光学表面的反射，如Mahadik等[8]、Wang等[9]。溶胶-凝胶法制备的增透膜因其操作简单、成本低，适用于各种形状和尺寸的衬底，引起多数科研工作者的关注[10-12]。Zhang等[13]采用有机-无机杂化法和表面修饰法对SiO2进行了改性，提高了碱性催化SiO2增透膜光学性质的稳定性。SiO2表面修饰法因修饰操作简单、效果好、价格低等优点受到关注，常采用的修饰材料为氢硅油[9]、六甲基二硅氮烷[14]、3-氨丙基三乙氧基硅烷[15]、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[16]等。目前以KH-570偶联剂作为表面修饰的研究较多[17-18]，但主要侧重于硅烷化偶联剂掺量，没有考虑界面自组装硅烷化SiO2涂层的研究。

本文采用溶胶-凝胶法、界面自组装方法，分别制备了硅烷化SiO2颗粒和硅烷化SiO2涂层，探究了不同KH-570掺量、涂层数对表面疏水性能的影响，分析了疏水复合材料的接触角、微观结构和材料成分，为疏水涂层的设计提供理论依据和有效指导。

1 实 验

1.1 实验材料

实验材料：SiO2颗粒(粒径为10 nm，比表面为15.626 m2/g)购于新沂市万和矿业有限公司；NH3·H2O购于天津市德恩化学试剂有限公司；KH-570偶联剂、PH试纸和移液管均购于国药集团化学试剂有限公司；甲醇(密度为0.791～0.793 g/mL)购于天津市光复科技发展有限公司；纯净水为实验室自制，简称水。

1.2 硅烷化SiO2颗粒的制备

首先，将一定量甲醇和KH-570偶联剂依次加入锥形烧杯中；接着选用氨水调整混合液为强碱性，即pH值=10；其次，采用定量SiO2颗粒倒入锥形烧杯进行磁力搅拌，加热温度设为90 ℃，搅拌时间为4 h；然后，取出硅烷化SiO2混合溶液分别装入多个试剂管中，放入TG16型高速离心机分离，转速设为8 000 r/min，时间设为10 min；最后，分离后的硅烷化SiO2混合溶液放入SX-4-10型箱式电阻炉烘干，温度设为150 ℃，时间设为30 min。

1.3 硅烷化SiO2涂层的制备

在SiO2颗粒气液界面自组装实验中，SiO2颗粒利用酒精的挥发作用，将其在水膜表面铺展开。该材料在自身浮力和酒精挥发的共同作用下，排列到气液界面上，形成具有规律的阵列结构。制备SiO2涂层的工艺，如图1所示。

首先，量取30 g硅烷化SiO2颗粒按1∶1∶1的比例溶解到酒精和纯水的混合液中，放入超声振荡仪中振荡30 min，形成均匀的混合液，如图1(a)所示；其次，在普通亲水玻璃衬底上滴一层水膜，水膜均匀铺展在衬底上，如图1(b)所示；再次，取出大约50 μL的SiO2颗粒混合溶液从水膜的一端滴向另一端，在乙醇蒸发力的作用下，SiO2颗粒在水膜表面上自组装形成一层涂层，如图1(c)所示；然后，将容器注入一定量的纯净水之后，SiO2涂层将从衬底表面分离，重新漂浮在注入的水膜表面，如图1(d)所示；最后，采用导电玻璃将其打捞上来，放入恒温干燥箱中干燥，在衬底上形成的一层均匀硅烷化SiO2涂层，如图1(e)所示。再次重复上述实验，制备出二层、三层、四层和五层硅烷化SiO2涂层。

图1 SiO2涂层制备工艺示意图

2 结果与讨论

2.1 硅烷化SiO2的疏水性

为了研究KH-570在SiO2表面的接枝密度对其颗粒表面疏水性的影响，采用报道的方法测得不同改性程度的SiO2颗粒在KH-570偶联剂掺量下的接触角[19-20]，图2为5种KH-570偶联剂制备样品表面的接触角。

图2 5种KH-570偶联剂制备样品表面的接触角

从图2可见，随着KH-570偶联剂接枝密度的增加，硅烷化SiO2颗粒表面的接触角先增加后减小，当KH-570偶联剂掺量为1.5 mL时，接触角为147.7°，材料表面的接触角最大，接近超疏水状态，结果优于相关文献[21]的研究成果。对于未改性SiO2颗粒的接触角仅为15°，这是由于SiO2颗粒表面存在大量亲水基团(Si-OH)，改性SiO2颗粒变得疏水的原因是表面的官能团和颗粒表面的粗糙度发生变化[21]；当KH-570偶联剂掺量小于1.5 mL时，接触角低于147.7°，原因是水解产生的硅醇不能与SiO2表面的-OH完全形成氢键，KH-570偶联剂未能完全发挥改性作用；当KH-570偶联剂掺量超过1.5 mL时，KH-570偶联剂水解产物与SiO2表面的-OH形成低聚物[15]，SiO2颗粒再次发生团聚，改性效应降低。

2.2 硅烷化SiO2涂层的疏水性

在本实验中，采用1.5 mL KH-570偶联剂制备的硅烷化SiO2颗粒为研究对象，以界面自组装的方法制备了不同层的硅烷化SiO2涂层，图3为不同层的硅烷化SiO2涂层的接触角。

图3 不同层的硅烷化SiO2涂层的接触角

从图3(a)可知，当硅烷化SiO2颗粒为第1涂层时，接触角大小约为138°，小于1.5 mL KH-570偶联剂制备涂层的接触角，原因是硅烷化SiO2颗粒在自组装过程中，可能在某些区域产生多个缺陷，个别区域没有覆盖硅烷化SiO2颗粒导致。接着将该涂层在恒温控制箱中烘烤1 h后(温度为80 ℃)，硅烷化SiO2涂层在衬底上得到固化，再次采用界面自组装的方法制备第2层硅烷化SiO2涂层，接触角达到147°，如图3(b)所示，原部分没有完全覆盖区域被硅烷化SiO2涂层覆盖，接触角得到改善；重复上述实验，涂层数为3层时，表面的接触角约为156°，达到超疏水状态，实现超疏水SiO2涂层的制备，如图3(c)所示；随着硅烷化SiO2涂层数的继续增加，其表面的接触角逐渐下降，如图3(d)和(e)所示，原因是硅烷化SiO2颗粒覆盖越厚，会导致原有部分凸起的地方逐渐被填充，另外一个原因是颗粒之间的相互作用力降低。

2.3 不同层数的硅烷化SiO2颗粒的微观结构

为了对比不同层的硅烷化SiO2涂层的表面结构，图4为不同层的硅烷化SiO2涂层的扫描电镜图。从图4整体可以看出，随着硅烷化SiO2涂层数的增加，对衬底的覆盖程度也不断提高；由4(a)可知，硅烷化SiO2颗粒有一些团聚的颗粒覆盖，大部分衬底裸露，分布均匀性较差；当涂层数为2层时，硅烷化SiO2颗粒基本覆盖整个衬底，部分区域出现缺陷，接触角得到明显改善，见图4(b)；随着涂层数的继续增加，当硅烷化SiO2涂层为3层时，整个衬底被硅烷化SiO2涂层完全覆盖，实现在玻璃衬底上超疏水表面涂层，见图4(c)；当涂层数为4层和5层时，从微观结构来看，硅烷化SiO2涂层覆盖率更高，表面的粗糙程度下降，颗粒间的相互作用力较少，导致其接触角逐渐变小，见图4(d)和(e)。

图4 不同层的硅烷化SiO2涂层的扫描电镜图

3 结 论

采用溶胶-凝胶法和界面自组装方法，分别制备了硅烷化SiO2颗粒和具有可控层的硅烷化SiO2涂层，探讨了KH-570掺量、涂层数量对其表面疏水性的影响，研究了疏水复合材料的接触角、微观结构和涂层材料成分，主要研究结果如下：

(1)采用溶胶-凝胶法制备的硅烷化SiO2颗粒，随着KH-570偶联剂接枝密度的增加，硅烷化SiO2表面的接触角呈现先增加后减小趋势，KH-570偶联剂为1.5 mL、pH值=10时，表面的接触角达到147°。

(2)采用界面自组装法制备的硅烷化SiO2涂层，随着涂层数量的增加，衬底表面的接触角先增加后下降，硅烷化SiO2涂层为3层时，接触角为156°，达到超疏水状态。

(3)在微观结构下，硅烷化SiO2涂层厚度为3层时，颗粒分布较为均匀，空洞最小，整个衬底被硅烷化SiO2涂层完全覆盖，而硅烷化SiO2涂层厚度为4层和5层时，硅烷化SiO2涂层覆盖率更高，表面的粗糙程度明显下降。