IRMOF-3@PAA/PVDF复合纳滤膜的制备及性能*

杨 林，吕美婵

(1. 天津工业大学 化学工程与技术学院，天津 300387； 2. 天津工业大学 环境科学与工程学院，天津 300387)

0 引 言

纳滤膜分离技术是一种新型的以压力为驱动力的膜分离过程[1-2]，其分离效果通常介于超滤和反渗透之间。纳滤膜的孔径约为1 nm左右，可通过尺寸排阻效应，有效脱除分子量高于200的有机物、多肽、蛋白等，相比于超滤膜对小分子有机物的截留率更高。此外，纳滤膜一般为复合膜，表面常带有电荷基团，可以通过静电相互作用，与溶液中的离子产生道南(Donnan)效应，实现对多价离子以及部分一价离子的去除，虽然对于一价离子的截留率低于反渗透膜，但其运行压力及能耗显著低于反渗透膜。基于上述特性，纳滤膜在某些特定领域，例如水的软化，污水及工业废水的净化中已得到广泛应用。

目前，商品化的复合纳滤膜主要通过界面聚合法制备，即选用高强度超滤膜作为基膜或支撑膜，采用互不相溶的水相及有机相溶液分别浸润其表面，使之发生界面聚合反应，以实现在表面形成具有分离作用的超薄致密功能层。在分离层的制备方面，聚酰胺(polyamide)薄层复合纳滤膜的研究更为深入[3-5]，制备工艺更为成熟，应用更为广泛；在超滤基膜的筛选方面，目前多以聚砜作为纳滤膜的支撑膜。作为一种具备良好热稳定性、化学稳定性、韧性及成膜性的聚合物，聚偏氟乙烯(PVDF)已成为制备超滤膜最为常用的膜材料[6]，并已在市政及工业污水处理领域大规模推广使用。但由于PVDF膜表面能低且具有明显的疏水性[7]，PVDF超滤膜表面难以被水相溶液润湿，导致聚酰胺分离层难以均匀生长。因此，以PVDF超滤膜作为支撑膜制备聚酰胺复合纳滤膜的研究鲜有报道[8]。

作为一种已实现大规模应用的超滤膜，PVDF膜在制备复合纳滤膜时亟待解决的问题就是克服其表面的疏水性。新型纳米材料的发展为解决这一问题提供了新的思路。金属有机骨架(MOFs)是一类由金属离子簇与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的多孔晶体材料。MOFs通常具有高孔隙率、大比表面积、良好的机械及热稳定性[9]，目前常常应用于膜改性研究。IRMOF-3是由Zn4O簇和2-氨基苯二甲酸自组装形成的具有规则三维立方结构的MOFs材料[10]，其有机配体上存在大量裸露的氨基集团，因此IRMOF-3晶体具有良好的亲水性及丰富的反应活性位点。

本文针对PVDF膜亲水性差的问题，利用富含氨基的IRMOF-3多孔晶体与亲水性高分子聚丙烯酸(PAA)发生相互作用，以合成亲水性IRMOF-3@PAA复合材料；通过IRMOF-3@PAA对PVDF膜表面的改性，达到提升支撑膜亲水性的效果；最终采用界面聚合法制备了IRMOF-3@PAA/PVDF复合纳滤膜。采用FT-IR、SEM、AFM、静态水接触角以及Zeta电位等测试手段对IRMOF-3@PAA改性PVDF膜及复合纳滤膜的表面基团、微观结构、亲水性、荷电性能等进行了表征，并考察了IRMOF-3@PAA复合材料的改性对IRMOF-3@PAA/PVDF复合纳滤膜纯水通量及脱盐性能的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：聚偏氟乙烯(PVDF)，美国Solvay公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：巴斯夫(BASF)股份公司；2-氨基对苯二甲酸、间苯二胺(MPD)、1,3,5-均苯三甲酰氯(TMC)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙二醇6000(PEG-6000)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚丙烯酸(PAA)、三乙胺(TEA)、正己烷、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、无水硫酸镁(MgSO4)、硫酸钠(Na2SO4)、氯化镁(MgCl2)、氯化钠(NaCl)：天津市科密欧化学试剂有限公司。

仪器：自动刮膜机，Elcometer4340，英国Elcometer公司；X射线粉末衍射仪，D8 Discover，德国Bruker公司；透射电子显微镜，Hitachi H7650，日本HITACHI公司；扫描电子显微镜，GeminiSEM500，德国ZEISS公司；原子力显微镜，Dimension ICON，德国Bruker公司；傅里叶红外光谱仪，Nicolet iS50，日本Thermo Fisher公司；接触角测量仪，DSA30S，德国KRUSS公司；固体表面Zeta电位仪，SURPASS-3，奥地利安东帕公司；低压膜通量测试仪，SF-SA，杭州赛菲膜分离技术有限公司；电导率仪，DDS-307A，上海雷磁仪器有限公司。

1.2 IRMOF-3和IRMOF-3@PAA复合材料的合成

根据文献[11]报道，采用室温搅拌法制备IRMOF-3晶体。称取1.2 g Zn(NO3)2·6H2O 和 0.33 g 2-氨基对苯二甲酸溶解于40 mL DMF，将1.6 g三乙胺缓慢滴加到上述溶液中，于室温条件下持续搅拌20 min，随后将淡黄色晶体通过离心分离，并用DMF清洗3次，最终置于60 ℃烘箱中干燥待用。

称取一定质量的IRMOF-3晶体(0.01，0.02和0.03 g)并分别分散于一定量的PAA(0.5，1.0和1.5 g)中，超声4 h使其分散均匀[12]，随后分别加入50 mL去离子水，得到不同浓度的IRMOF-3@PAA复合材料水溶液。

1.3 IRMOF-3@PAA/PVDF复合纳滤膜的制备

采用相转化法制备PVDF基膜(M0)[13]。将一定量的PVDF，PVP和PEG-6000分别加入三口烧瓶中，以DMF为溶剂，在70 ℃ 下机械搅拌6 h制得均质铸膜液。铸膜液静置24 h脱泡，倾倒于自动刮膜机，选用200 μm的刮刀将铸膜液刮膜并迅速浸没于恒温水浴完成相转化过程。所得PVDF膜浸泡于去离水中待用。

PVDF基膜置于真空抽滤装置，将IRMOF-3@PAA水溶液倾倒于膜表面，抽滤至膜表面无明显溶液残留，以使IRMOF-3@PAA复合材料截留于PVDF基膜表面，制备得到IRMOF-3@PAA改性PVDF膜；随后再采用界面聚合法制备IRMOF-3@PAA/PVDF复合纳滤膜，具体为：将50 mL MPD水溶液(2%(质量分数))倾倒于膜表面，静置5 min后抽滤至膜表面无溶液残留，随后将50 mL TMC正己烷溶液(0.2%(质量分数))倾倒于膜表面，静置5 min并弃去表面溶液后，将膜置于70 ℃烘箱热处理10 min，所得复合纳滤膜经冷却后浸泡于去离子水中待用。根据IRMOF-3@PAA复合材料添加量的不同，IRMOF-3@PAA改性PVDF膜分别命名为MIRMOF-3-0.01，MIRMOF-3-0.02，MIRMOF-3-0.03，改性复合纳滤膜分别命名为MN-0.01，MN-0.02，MN-0.03，未经IRMOF@PAA复合材料改性的纳滤膜命名为MN。

1.4 材料表征

采用X射线衍射仪对IRMOF-3的晶相进行分析，扫描范围为5°～40°；采用扫描电子显微镜对晶体及膜样品的微观形貌进行观察，样品测试前进行喷金处理以提高导电性；采用傅里叶红外光谱仪对膜表面基团进行分析，波数范围设定为400～4 000 cm-1，光谱分辨率为4 cm-1；采用接触角测量仪对膜样品进行静态接触角测试，设定液滴体积为1 μL，测定3次取其平均值；采用原子力显微镜观察膜表面形态结构并计算粗糙度参数，扫描面积设定为10 μm×10 μm；采用Zeta电位分析仪对膜样品表面电位进行测定，以1 mmol/L KCl溶液作为电解质，pH范围设定为5～8之间。

1.5 复合纳滤膜性能测试

采用低压膜通量测试仪错流过滤模式测定膜的纯水通量以及盐截留性能，测试压力为0.69 MPa，错流流速为25 L/h。将膜置于错流装置中(有效膜面积为3.14 cm2)，预压30 min后，开始测定纯水通量。纯水通量J按式(1)进行计算：

(1)

式中：Q为渗透液体积(L)，A为有效膜面积(m2)，t为渗透时间(h)。

配制2 000 mg/L硫酸镁、硫酸钠、氯化镁、氯化钠水溶液测定复合纳滤膜的盐截留性能，采用电导率仪测定原液及渗透液的电导率，最后根据式(2)计算纳滤膜对盐的截留率：

(2)

式中：Cp和Cf分别是渗透液和原液中盐的浓度。

2 结果与讨论

2.1 IRMOF-3和IRMOF-3@PAA复合材料的表征

IRMOF-3晶体以及IRMOF-3@PAA复合材料的电镜图如图1所示。图1(a)为IROMF-3的扫描电镜图，由于反应时间较短，IRMOF-3晶体尺寸较小，粒径约为80 nm，且晶体呈现聚集状态。此外，XRD测定结果表明，在2θ=7.1°，9.9°，13.9°，15. 6°处出现了明显的IRMOF-3晶体特征衍射峰(图2)，分别对应其(200)、(220)、(400)和(420)晶面[11]，证实了IRMOF-3晶体的成功合成；图1(b)为IRMOF-3@PAA复合材料的透射电镜图，从图中可以看出，经过PAA处理后，若干IRMOF-3晶体被PAA包覆， IRMOF-3@PAA复合材料呈现单分散状态，且每个分散单元尺寸约为200 nm左右。

图1 (a) IRMOF-3的扫描电镜图和(b) IRMOF-3@PAA的透射电镜图

图2 IRMOF-3的XRD图谱

2.2 IRMOF-3@PAA改性PVDF膜的亲水性测试

提高PVDF膜表面的亲水性是提高界面聚合反应聚酰胺分离层的均匀及致密程度的有效途径。为了证实IRMOF-3@PAA复合材料对PVDF膜表面亲水性的影响，对PVDF基膜及IRMOF-3@PAA改性PVDF膜的水接触角进行了测试，结果如图3所示。PVDF基膜(M0)的水接触角为71.55°，其表面相对较为疏水[14]。当采用IRMOF-3@PAA对PVDF膜表面进行改性后，IRMOF-3@PAA/PVDF膜的亲水性显著提升，MIRMOF-3-0.01、MIRMOF-3-0.02、MIRMOF-3-0.03膜的水接触角分别下降至40.73°、23.43°和26.2°。由此可知，通过适量IRMOF-3@PAA对PVDF膜的改性，可以显著提高PVDF膜表面的亲水性。

图3 IRMOF-3@PAA改性PVDF膜的水接触角测试结果

2.3 复合纳滤膜的表征

2.3.1 复合纳滤膜的红外光谱分析

PVDF基膜及复合纳滤膜的傅里叶红外光谱测试结果如图4所示。PVDF基膜(M0)和复合纳滤膜都表现出了PVDF膜的特征吸收峰，其中包括：1 402 cm-1对应的C-H面内弯曲振动，1 169和1 070 cm-1处对应的C—F和C—C骨架的伸缩振动以及879和829 cm-1处的C—H面外弯曲振动[15]。此外，所有复合纳滤膜的红外光谱图都显现出了聚酰胺的特征吸收峰，即1 610、1 543及1 493 cm-1处对应的聚酰胺结构中的CO振动及C—N的振动[16]，再次证实了聚酰胺层在PVDF基膜表面的生长；与此同时，由于聚酰胺分离层的覆盖，原有的PVDF基膜的特征吸收峰强度均有所下降。

图4 PVDF基膜及复合纳滤膜的红外光谱图

2.3.2 膜的上表面及断面扫描电镜表征分析

图5为不同放大倍数下复合纳滤膜的表面扫描电镜图。如图5(a)所示，MN膜表面随机分布尺寸大小不同的暗色圆斑(如图5(a)白色圆圈所示)，将扫描电镜图像进一步放大后可以发现，圆斑交界处存在明显的分界线(如图5(a′)中的白线所示)，且分界线两侧膜表面形貌存在显著差异，即浅色区域膜表面呈现出典型的网状结构[17]，但其结构极为疏松，深色区域呈现为凹凸不平的膜面结构，没有结节状或网状结构的分布。上述结果表明，在未经亲水改性的PVDF膜表面直接进行界面聚合反应，聚酰胺层生长不均匀，存在明显缺陷，不利于纳滤膜脱盐性能的提升。图5(b)-(c)，(d)为MN-0.01，MN-0.02，MN-0.03复合纳滤膜的扫描电镜图。从图中可以看出，PVDF基膜表面经IRMOF-3@PAA复合材料改性后，所制备的复合纳滤膜表面更加均匀，无明显缺陷。如图5(b′)-(d′)所示，MN-0.01，MN-0.02，MN-0.03复合纳滤膜表面呈现出更为致密和均匀的结节状聚酰胺结构，说明通过IRMOF-3@PAA复合材料对PVDF基膜表面的亲水改性，可以提高膜表面的润湿性，促进聚酰胺层在膜表面的均匀和连续生长。相比于MN-0.01和MN-0.03膜，MN-0.02复合纳滤膜表面结构略显疏松，结节结构更大而铺展，说明IRMOF-3@PAA复合材料的添加量不同，会对聚酰胺表层的微观结构及形貌产生一定影响。

图6为复合纳滤膜的断面扫描电镜图。从图中可以看出，所有复合纳滤膜表面均生长有聚酰胺分离层，且随着IRMOF-3@PAA复合材料添加量的增加，复合纳滤膜聚酰胺分离层的厚度也明显提升。如图6中白色指示线所示，MN膜的聚酰胺层厚度约为379 nm，随着IRMOF-3@PAA复合材料含量添加，MN-0.01，MN-0.02，MN-0.03复合纳滤膜聚酰胺层厚度分别达到551、685和883 nm。由此可知，通过IRMOF-3@PAA复合材料对PVDF基膜的亲水改性，不仅促进了聚酰胺在膜表面的均匀分布，同时也增加了聚酰胺分离层的厚度。

图6 复合纳滤膜断面扫描电镜图

2.3.3 复合纳滤膜表面粗糙度分析

为了展现复合纳滤膜表层结构的三维形态，对MN，MN-0.01，MN-0.02，MN-0.03复合纳滤膜进行了原子力显微镜表征，其扫描图像如图7所示。图中高亮及阴暗部分分别代表膜表面凸起(峰)及凹陷(谷)的形貌，峰谷间的高度差即表征膜表面粗糙程度[18]。复合纳滤膜的粗糙度参数(平均粗糙度Ra、均方根粗糙度Rq、最大高度差Rmax)列于表1。经对比可以发现，MN-0.01，MN-0.02和MN-0.03膜的粗糙度均明显高于MN膜，且MN-0.03膜的平均粗糙度和均方根粗糙度高于MN-0.01和MN-0.02膜，说明通过IRMOF-3@PAA复合材料的表面改性，虽然增加了PVDF膜的亲水性，形成了更加均匀和致密的聚酰胺分离层，但同时也增加了复合纳滤膜表面的粗糙度，可能会对复合纳滤膜的亲水性产生不利影响。

图7 复合纳滤膜的原子力显微镜图像

表1 复合纳滤膜的表面粗糙度参数

2.3.4 复合纳滤膜的亲水性测试

如前所述，经过IRMOF-3@PAA改性后，IRMOF-3@PAA/PVDF膜的亲水性得到了显著提升。然而，经过界面聚合反应后，MN-0.01、MN-0.02、MN-0.03复合纳滤膜的水接触角分别达到124.1°、124.5°和120.3°，比MN的水接触角(106.1°)有所增大(图8)。上述结果表明，经过界面聚合反应，复合纳滤膜结构中的亲水性IRMOF-3@PAA亚层得到有效覆盖，膜的亲水性由表层的聚酰胺分离层所决定。因此，MN-0.01、MN-0.02、MN-0.03复合纳滤膜亲水性的下降主要归因于膜表面粗糙度的提升[19]。

图8 复合纳滤膜的水接触角测试结果

2.3.5 复合纳滤膜的Zeta电位分析

为了研究纳滤膜的表面电荷性，在pH值=6～8范围内进行了Zeta电位测试，测试结果如图9所示。如图所示，MN纳滤膜的表面带有负电荷，这与文献报道的聚酰胺纳滤膜荷电性质相一致[20]，于此同时，经过IRMOF-3@PAA改性的复合纳滤膜MN-0.01，MN-0.02和MN-0.03膜表面也呈现为荷负电。在pH值=6～8的条件下，MN膜以及MN-0.01，MN-0.02和MN-0.03膜表面Zeta电位均介于-15～-20 mV之间，进一步证明IRMOF-3@PAA亚层已被聚酰胺覆盖，IRMOF-3@PAA亚层对复合纳滤膜表面的荷电特性没有显著的影响。

图9 复合纳滤膜的Zeta电位

2.4 复合纳滤膜的性能测试

2.4.1 复合纳滤膜的纯水通量测试

采用错流模式对复合纳滤膜的纯水通量进行了测试，测试结果如图10所示。由于膜表面聚酰胺分离层更厚而致密，MN-0.01及MN-0.03膜的纯水通量分别为4.20和6.80 L/(m2·h)，显著低于MN膜的纯水通量13.08 L/(m2·h)。值得注意的是，虽然MN-0.01、MN-0.02及MN-0.03膜具有相似的亲水性，且MN-0.02膜的分离层厚度介于MN-0.01及MN-0.03膜之间，但MN-0.02膜具有最高的纯水通量，达到17.95 L/(m2·h)，说明MN-0.02膜表层更为铺展的叶片状结构有利于提高纳滤膜的纯水通量。

图10 复合纳滤膜的纯水通量

2.4.2 复合纳滤膜的脱盐性能

选取了典型的一价及二价离子，考察了复合纳滤膜对MgSO4、Na2SO4、MgCl2、NaCl 4种盐溶液的截留性能，结果如图11所示。由于MN膜表面聚酰胺分离层结构不均匀，其对4种盐的脱盐率均低于40 %，其中对MgSO4的截留率最高，为39.88%，对NaCl的截留率最低只有21.69 %。经过IRMOF-3@PAA复合材料改性后，MN-0.01、MN-0.02及MN-0.03膜对4种盐的脱除率均高于MN膜。纳滤膜的脱盐性能主要取决于与空间位阻效应和表面荷电效应。由Zeta电位测试结果可知，MN膜与MN-0.01、MN-0.02及MN-0.03膜的荷电性并无显著差异。因此，脱盐率的提升主要取决于聚酰胺分离层的均匀性和致密程度。如图11所示，MN-0.01、MN-0.02及MN-0.03膜的脱盐性能均高于MN膜，再次印证IRMOF-3@PAA复合材料促进了聚酰胺分离层的均匀生长。由于MN-0.01、MN-0.02及MN-0.03膜均呈荷负电性，其对硫酸盐(MgSO4、Na2SO4)的截留率均显著高于相应的氯盐(MgCl2、NaCl)。由于Mg2+的水合半径(0.428 nm)大于Na+的水合半径(0.358 nm)[21]，MN-0.01、MN-0.02及MN-0.03膜对MgSO4的截留率均高于Na2SO4，分别达到97.76%、93.20%、96.08%。随着聚酰胺分离层厚度的逐渐增加，MN-0.01、MN-0.02及MN-0.03膜对Na2SO4的截留率从MN-0.01的49.33%逐渐增加到MN-0.03的94.16%，空间位阻效应增强。

图11 复合纳滤膜的脱盐率

3 结 论

采用相转化法制备了PVDF基膜并将IRMOF-3@PAA复合材料负载于PVDF基膜以实现亲水改性，最终通过界面聚合方法成功制备了IRMOF-3@PAA/PVDF复合纳滤膜。采用FT-IR 、SEM和AFM等手段对IRMOF-3@PAA改性PVDF膜以及复合纳滤膜的表面基团及微观结构进行了表征，采用静态水接触角和Zeta电位对膜的亲水性及荷电性能进行了测试，并考察了IRMOF-3@PAA复合材料的改性对IRMOF-3@PAA/PVDF复合纳滤膜纯水通量及脱盐性能的影响。

(1)通过IRMOF-3@PAA复合材料对PVDF膜的改性，有效提高了PVDF支撑膜亲水性，水接触角从原始PVDF膜的71.55°显著降低至IRMOF-3@PAA改性PVDF膜的23.43°，良好的亲水性更利于聚酰胺分离层的生长。

(2)经过IRMOF-3@PAA复合材料改性后，IRMOF-3@PAA/PVDF复合纳滤膜具备典型的聚酰胺结节状结构，且分离层结构更为均匀、致密和完整；分离层的厚度随着IRMOF-3@PAA添加量的增加而提升，膜表面的粗糙度及疏水性较未经改性的复合纳滤膜稍有提升。

(3)经过IRMOF-3@PAA复合材料改性后，复合纳滤膜的荷电性未发生显著改变，但IRMOF-3@PAA/PVDF复合纳滤膜的脱盐性能显著提升，3种改性复合纳滤膜均可以对MgSO4达到93%以上的截留率，随着聚酰胺分离层的厚度的提升，复合纳滤膜对Na2SO4脱除率逐渐增加，最高可达到94.16%。