烧结助剂对Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质导电性能的影响*

戴丽静，王 晶，史忠祥，于丽娜，时 军

(大连交通大学 辽宁省无机超细粉体制备及应用重点实验室，辽宁 大连 116028)

0 引 言

NASICON型固态电解质LATP具有电化学稳定性好、电化学窗口宽的特点，但在烧结过程中易产生高的孔隙率，导致其离子电导率较低，不能满足实际应用需求[1-4]。溶胶凝胶法制备的LATP固态电解质粒径小而分布窄，通过压片和烧结使得LATP前驱体粉末由无定形相向晶相转变并很好地烧结在一起，获得致密性良好的固态电解质[5-6]。因此溶胶凝胶法制备高电导率LATP固态电解质的关键是烧结。烧结温度较高，不仅增加了成本，而且过高的温度会导致锂挥发生成二次相，二次相通常存在于晶界处，阻碍锂离子迁移。当烧结温度较低时，晶体发育不完全，晶粒尺寸小，导致前驱体粉体没有烧结在一起，大量的晶界、孔洞和裂缝的存在抑制了锂离子的迁移，降低了LATP固态电解质的电导率。

以上研究均认为是由于烧结助剂填充了空隙，提高了固态电解质的致密性，所以电导率增加，随着烧结助剂继续增加电导率降低，是因为烧结助剂的电导率远远低于LATP。众所周知，烧结助剂熔点较低，在烧结过程中形成液相，可以有效促进颗粒重排和传质。B2O3(450 ℃)的熔点低于LiBO2(840 ℃)，猜测熔点较低更有利于烧结致密化。因此本文选择3种不同熔点的助烧剂Li3PO4(837 ℃)、B2O3(450 ℃)以及LiBF4(300 ℃)作为研究对象，讨论它们对固态电解质结构、形貌以及导电性的影响。

1 实 验

1.1 NASICON型固态电解质LATP的制备

采用溶胶凝胶法制备LATP固态电解质。实验试剂硝酸锂[LiNO3·H2O]、硝酸铝[Al(NO3)·9H2O]、钛酸丁酯[Ti(C4H9O)4]、磷酸二氢铵[NH4H2PO4]、无水乙醇均购自天津市大茂化学试剂厂，磷酸锂[Li3PO4，98%]、氧化硼[B2O3，98%]、四氟硼酸锂[LiBF4，99%]均购自上海麦克林生化科技有限公司，以上试剂均为分析纯，实验室用水均为自制去离子水。

固态电解质的制备过程：首先按化学计量比称取LiNO3·H2O和Al(NO3)·9H2O于一定量的无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，得到澄清溶液，之后加入Ti(C4H9O)4，搅拌均匀，获得淡黄色透明溶液，随后缓慢滴加磷酸二氢铵水溶液，得到乳白色粘稠状产物，继续搅拌1 h，于60 ℃下干燥24 h得到粉末状前驱体。最后将粉末状产物于750 ℃下煅烧2 h去除氮氧化物等挥发性物质。煅烧后的粉体添加0～5%(质量分数)的烧结助剂，研磨均匀，并于200 MPa下制成直径10 mm、厚度1～2 mm的薄片，于800 ℃下高温烧结6 h，得到LATP固态电解质。

1.2 样品的性能及表征

采用Empyrean型X射线衍射仪(荷兰PANalytical B.V.公司)分析固态电解质烧结后的晶体结构；SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司)观察晶粒的形貌、尺寸及烧结片的致密性；采用CHI600E 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行交流阻抗分析，测试前将烧结片两侧均匀涂覆导电银浆，并于60 ℃下干燥30 min。测试在室温下进行，测试频率为1 Hz～1 MHz，扰动振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

采用溶胶凝胶法制备的LATP固态电解质为纯相，通过添加烧结助剂改善烧结过程，提高固态电解质的致密性，以期获得电导率较高的LATP固态电解质，满足实际应用需求。图1为添加不同含量(a)Li3PO4、(b)B2O3和(c)LiBF4烧结助剂所得LATP固态电解质粉体的XRD图。由图可见，添加不同烧结助剂会产生不同二次相，添加Li3PO4烧结助剂制备LATP固态电解质会产生AlPO4二次相，且随着烧结助剂含量增加，二次相含量增加，可能存在两种情况：其一，Li3PO4与LATP反应生成了AlPO4二次相；其二，Li3PO4作为烧结助剂降低了烧结温度，引起高温烧结锂挥发产生AlPO4二次相。添加B2O3烧结助剂制备LATP固态电解质会产生B2O3二次相，且随着烧结助剂含量增加，二次相含量增加，表明B2O3作为烧结助剂并不与LATP发生反应；添加LiBF4烧结助剂制备LATP固态电解质会产生LiTiPO5二次相，且当LiBF4烧结助剂的添加量<4%(质量分数)时，所得LATP固态电解质并没有出现二次相，仅烧结助剂添加量增加至5%(质量分数)时出现LiTiPO5二次相，这可能是由于烧结助剂含量增加降低了烧结温度，导致烧结过程中固态电解质分解所致。

图1 添加不同含量(a)Li3PO4、(b)B2O3和(c)LiBF4烧结助剂所得LATP固态电解质粉体的XRD图

2.2 SEM分析

烧结过程严重影响固态电解质烧结片的致密性，而添加烧结助剂可以有效促进烧结过程，减少孔隙和裂缝的存在，提高固态电解质的电导率。

图2为添加不同含量Li3PO4烧结助剂条件下所得LATP固态电解质断面的SEM图。如图所示，与不添加烧结助剂所得的LATP固态电解质相比，加入Li3PO4烧结助剂获得的LATP固态电解质晶体发育较好，晶粒较大，晶界数量减少，有利于锂离子迁移；但是添加烧结助剂后晶粒出现异常长大，晶粒尺寸分布不均匀，较大的晶粒之间存在许多裂缝和空隙，阻碍锂离子迁移；随着烧结助剂添加量的增加，晶粒尺寸增大，孔隙减少，当Li3PO4的添加量为5%(质量分数)时，获得的LATP固态电解质晶粒尺寸较大且均匀，烧结致密性较好。

图2 添加不同含量Li3PO4烧结助剂条件下所得LATP固态电解质断面的SEM图

图3给出了B2O3烧结助剂添加量不同时所得LATP固态电解质断面的SEM图。由图可见，与未添加烧结助剂所得的LATP固态电解质相比， B2O3烧结助剂的添加弱化了晶界，使得原本清晰的晶界变得不明显，固态电解质的晶粒很好的烧结在一起，这有利于锂离子迁移；此现象与吴明显[9]和史茂雷[13]等的研究结果一致。随着烧结助剂含量的增加，烧结在一起的区域减小，可能是由于烧结助剂固熔在晶界处将其分割成多个小区域的结果。

图3 添加不同含量B2O3烧结助剂条件下所得LATP固态电解质断面的SEM图

图4为添加不同含量LiBF4烧结助剂所得LATP固态电解质断面的SEM图。由图可见，与未添加烧结助剂所得的LATP固态电解质相比，加入LiBF4烧结助剂获得的LATP固态电解质晶体发育较好，晶粒大小均匀，且晶粒之间烧结致密；随着LiBF4添加量的增加，固态电解质的烧结致密度呈现先增加后减弱的趋势，当烧结助剂的添加量为3%(质量分数)时，所得LATP固态电解质致密性最佳，几乎不存在孔隙，这有利于电导率的提高。

图4 添加不同含量LiBF4烧结助剂条件下所得LATP固态电解质断面的SEM图

SEM结果表明，不同的烧结助剂对固态电解质晶粒尺寸和致密性的影响不同，Li3PO4作为烧结助剂主要促进晶体长大，从而提高固态电解质的致密性；B2O3作为烧结助剂则是通过弱化晶界来减小晶界电阻，B2O3固熔在LATP晶界处，有利于提高固态电解质的致密性，但是B2O3固熔在LATP晶界处会阻碍晶界迁移，从而产生大量空隙；LiBF4烧结助剂通过致密化固态电解质、减少空隙来促进锂离子迁移。3种烧结助剂中，LiBF4作为烧结助剂制备的LATP固态电解质晶粒尺寸较小，且分布均匀，致密性最佳。

2.3 密度分析

采用阿基米德排水法测量添加不同烧结助剂所得LATP固态电解质的密度，并通过式(1)计算得出其相对密度，结果绘于图5。

图5 添加不同烧结助剂所得LATP固态电解质的相对密度

ρrel=ρ/ρ0

(1)

ρrel为相对密度；ρ为LATP固态电解质的密度；ρ0为理论密度(2.92 g/cm3)

由图可见，烧结助剂对LATP固态电解质的致密化都有促进作用，

其中LiBF4烧结助剂的促进作用最大，Li3PO4烧结助剂次之，B2O3烧结助剂的效果最弱，这与SEM结果一致。当LiBF4烧结助剂的添加量为3%(质量分数)时，获得的LATP固态电解质的致密性高达98.2%。

2.4 EIS分析

通过电化学工作站对添加不同含量烧结助剂所得LATP固态电解质进行AC阻抗分析，通过计算得出不同条件下的电导率值，并将结果绘于图6。由图6(a)-(c)可知，随着烧结助剂添加量的增加，固态电解质的电阻减小，表明烧结助剂的确会促进烧结过程，提高固态电解质电导率；图6(a)为不同Li3PO4添加量下所得LATP固态电解质的EIS图。如图所示，通过添加Li3PO4烧结助剂，固态电解质的电阻逐渐减小，当Li3PO4的添加量为0%和1%，2%和3%，4%和5%(质量分数)时，所得固态电解质的电阻值较为接近；且当烧结助剂添加量为4%(质量分数)时所得固态电解质的电导率最佳，为3.9×10-4S/cm。图6(b)为不同B2O3添加量下所得LATP固态电解质的EIS图。由图可见：通过添加B2O3烧结助剂，固态电解质的电阻急剧减小，当B2O3的添加量为1%～4%(质量分数)时获得的固态电解质电阻值相近；随着烧结助剂含量继续增加，固态电解质电阻增大；且当烧结助剂添加量为1%(质量分数)时所得电导率最佳，为4.7×10-4S/cm。图6(c)为不同LiBF4添加量下所得LATP固态电解质的EIS图。由图可见，通过添加LiBF4烧结助剂，固态电解质的电阻急剧减小，除了LiBF4的添加量为1%(质量分数)时电阻略大一点以外，其他含量下获得的固态电解质电阻值相近；且当LiBF4添加量为3%(质量分数)时，所得固态电解质的电导率最佳，为8.5×10-4S/cm。图6(d)给出了电导率随烧结助剂添加量的变化曲线。由图可见：添加烧结助剂均可促进烧结从而提高固态电解质的电导率，3种烧结助剂中LiBF4可以较大程度的提高LATP固态电解质的电导率，当LiBF4的加入量≥2%(质量分数)时，所得固态电解质的电导率远远高于添加其他两种烧结助剂获得的电导率，LATP固态电解质的最佳电导率为8.5×10-4S/cm，于LiBF4添加量为3%(质量分数)条件下获得。

图6 (a)LATP-x wt% Li3PO4；(b)LATP-x wt% B2O3；(c)LATP-x wt% LiBF4固态电解质的EIS图；(d)LATP固态电解质电导率随烧结助剂添加量的变化曲线

结合XRD、SEM以及EIS结果可知：(1) Li3PO4的熔点(837 ℃)较高，当烧结温度为800 ℃时，熔融状态的Li3PO4流动性较差，仅加入少量Li3PO4对烧结过程并没有促进作用，故当添加1%(质量分数)Li3PO4并没有提高电导率；Li3PO4作为烧结助剂可以促进晶粒生长，较大的晶粒尺寸会减少晶界数量，由于晶界电阻是晶内电阻的数倍，因而较大的晶粒尺寸、较小的晶界数量能够获得较高的电导率；但是Li3PO4的添加会导致所得样品中产生AlPO4二次相，由于AlPO4二次相不导电，因此降低了固态电解质的电导率，而AlPO4存在于晶界处，有利于空隙减少，提高固态电解质的致密性；因为烧结助剂对固态电解质的晶粒尺寸和相纯度都有影响，所以添加Li3PO4后所得电解质的电阻会振荡下降；(2) B2O3的熔点为450 ℃，远低于烧结温度，因而在烧结过程中可以产生液相，促进烧结；B2O3的添加并不会与LATP反应，而是固熔在晶界处，因而XRD中会出现B2O3的衍射峰；B2O3的电导率较低，固熔在晶界处，提高固态电解质致密性的同时会阻碍晶界迁移，导致烧结在一起的区域减小，阻碍锂离子迁移；(3) LiBF4的熔点为300 ℃，比B2O3的熔点更低一些，在800 ℃烧结时形成液相，流动性较好，促进传质，因而固态电解质烧结更加致密，这为锂离子迁移提供有利条件，添加少量LiBF4并不会导致二次相生成，此外LiBF4的加入可以为固态电解质增加锂的含量，有助于提高电导率。

3 结 论

采用溶胶凝胶法制备纯相LATP固态电解质，通过添加不同烧结助剂以期提高其电导率，通过XRD、SEM以及EIS对固态电解质的结构、形貌和阻抗进行表征，得出以下结论：

(1)二次相的存在会降低固态电解质的电导率，且不同二次相对电导率的影响程度不同：AlPO4>B2O3>LiTiPO5；

(2)不同烧结助剂对固态电解质致密性的影响不同：Li3PO4作为烧结助剂可以促进晶粒长大，减少晶界和空隙；B2O3作为烧结助剂固熔在晶界处通过弱化晶界和填充空隙提高致密性；LiBF4作为烧结助剂促进传质使得得到的样品晶粒尺寸较小且分布均匀，致密性最佳；

(3)3种烧结助剂中LiBF4能更加有效的提高固态电解质的电导率，且当添加量为3%(质量分数)时所得样品电导率最佳，为8.5×10-4S/cm。