热剥离处理对氮化碳2D纳米片结构和光催化性能的影响*

肖 柯，李伟超，周烈兴，解林坤，柴希娟

(1. 西南林业大学 材料科学与工程学院，昆明 650224；2. 昆明理工大学 分析与测试研究中心，昆明 650093)

0 引 言

光催化降解环境中的有机污染物是近年来出现的一种新型的有机污染物处理方法，研发高性能的光催化剂是光催化技术的核心内容之一。在众多光催化剂中，石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的非金属可见光响应催化剂，因其制备成本低、易于合成、物理化学性质稳定，具有独特的类石墨相层状结构及可调节的电子能带结构等优点而备受关注[1-4]。目前，g-C3N4被普遍用于光催化处理水体污染、光解水产氢、光催化二氧化碳还原、光催化固氮、传感器及电池等科学研究领域[5-6]。

热聚合法原料来源丰富，反应过程易控，实验设备要求低，是目前制备氮化碳最常用的方法[1-2, 7-8]。热聚合法合成g-C3N4的前驱体主要包括硫脲、尿素、双氰胺和三聚氰胺等[2,9]。

然而，不同前驱体制备得到的氮化碳，其产率、结构和性能不尽相同。同时，由热聚合法得到的氮化碳多呈块状，存在比表面积小、可见光吸收能弱、量子效率低等缺陷。研究人员发现，g-C3N4类石墨相片层之间弱的范德华力使其易剥离成2D单层纳米片结构，从而使其比表面积得到大幅提高。g-C3N4的剥离方法有液相超声法、机械法、化学法及热剥离法等[10]。其中，热剥离法因操作简便、制备时间短且易于规模化的特点而被认为是制备高质量g-C3N4薄层最有效、最快速的方法。董永浩等[11]以三聚氰胺为前驱体，研究不同剥离温度对g-C3N4形貌、结构及光催化性能的影响，发现当剥离温度为550 ℃时形成的g-C3N4纳米片，光催化性能最佳，与未经热剥离氮化碳相比，降解速率和降解效率均有明显提高。Niu等[12]采用热剥离法在500 ℃空气气氛中热氧化腐蚀体相g-C3N4，得到的g- C3N4纳米片，其作为电极表现出较高的产氢速率。Dong等[13]在不同温度的氮气中处理硫脲衍生g-C3N4，讨论了热剥落温度对织构，表面状态等的影响。F. F. Nuno等[14]将二氰胺衍生氮化碳经热剥离制得的石墨碳氮化物用作光催化剂，在可见光下处理污水厂流出液中的有机微污染物，效果良好。虽然已有部分关于热剥离氮化碳方面的研究，但存在热剥离气氛不同，研究体系不全面等缺陷。因此系统考察相同剥离气氛下，剥离条件对不同前驱体所得氮化碳结构和光催化性能的影响对制备高效稳定的氮化碳催化剂至关重要。

本研究分别以尿素、双氢铵和三聚氰胺为前驱体，系统考察了相同剥离气氛下，不同前驱体及热剥离温度对氮化碳结构和光催化性能的影响。通过各种表征手段研究了前驱体、热剥离温度对其表面形态、晶体结构、比表面积和光催化性能的影响。系统考察了不同前驱体及热剥离温度对氮化碳结构和光催化性能的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

尿素、双氰胺、亚甲基蓝(粉末)、三聚氰胺、去离子水、无水乙醇均为分析纯。

1.2 样品制备

分别以尿素、双氰胺和三聚氰胺为前驱体，采用连续热剥离法合成g-C3N42D纳米薄片。步骤如下：将装有100 g尿素的石英舟置于管式炉中部，在N2气氛中于500 ℃恒温煅烧4 h，升温速率为10 ℃ /min。反应结束后，样品自然冷却至室温，充分研磨后得到淡黄色块状g-C3N4，记做UCN。分别以双氰胺和三聚氰胺为前驱体，按上述工艺制备得到的g-C3N4分别记做DCN和MCN。

将DCN和MCN在N2气氛中分别再于500,550和580 ℃下恒温煅烧 4 h，升温速率为5 ℃ /min，得到不同热剥离温度下双氰胺和三聚氰胺衍生g-C3N42D纳米薄片，分别标记为DCN-500、DCN-550、DCN-580和MCN-500、MCN-550、MCN-580。

1.3 表 征

采用 X 射线衍射仪(APEXII, Bruker,日本)、场发射扫描电子显微镜(SU-70, Hitachi, 日本) 、透射电子显微镜(Tccnai G2 TF-30, Hitachi, 日本)、 BET比表面(积)分析测试仪(ASAP-2020, Quantachrome Ins, 美国)、X射线光电子能谱仪(K-Alpha+, TMO, 美国)、紫外-可见漫反射光谱仪(UV-4100, K-Alpha+, TMO, 美国)、光致发光测试光谱仪(Fluorolog3-21, Hitachi, 日本)对样品的物相、形貌、表面组成、结构及光学性质进行分析表征。

1.4 光催化性能评价

采用350 W氙灯作为辐照光源，以样品对MB溶液的光催化降解率来评价样品的光催化性能。将0.1 g光催化剂超声分散在100 mL浓度为10 mg/L的MB溶液中，于在黑暗条件下剧烈搅拌0.5 h，达到吸附解吸平衡后打开氙灯进行光催化反应。每隔一定时间，抽取3 mL清液，以10 000 r/min的速度离心10 min，得待测液，测定其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构和形貌分析

不同样品的XRD图谱如图1所示。从图中可以看出，所有样品的XRD图谱相似，均在13.1°和27.4°附近出现特征峰[15-18]，分别对应于g-C3N4的( 100) 和( 002) 晶面( 标准卡JCPDS87-1526)。这说明，不同前驱体制得的样品均具有相似的晶体结构。同时表明，热剥离处理不会破坏氮化碳的晶体结构。与其他样品相比，UCN (002)晶面的峰强度更弱，宽度更宽，说明尿素作为前驱体对g-C3N4晶体生长有一定的抑制作用，UCN样品的层间堆积结构的有序度较低，层间结构更松散。因此也具有较大的比表面积。该结果与BET的结果一致。位于13.1°附近的峰是氮化碳层内s-三嗪结构周期性排列形成的(100)晶面的特征峰。由图1 可知，UCN在13.1°的峰最弱，说明UCN的片层尺寸较小，共轭体的长度较短。经过连续热剥离的DCN-580和MCN-550样品，(002)晶面的衍射峰从27.42°偏移至27.74°，且强度变弱。说明在热剥离过程中氮化碳的层间范德华力被削弱，氢键被破坏，氮化碳层间堆积结构被破坏，层数增多，层间距减小，片层变薄[19]。

图1 不同前驱体合成的g-C3N4样品的XRD图谱

g-C3N4样品的TEM和HRTEM图像如图2所示。经过热聚合的UCN由一些比较松散的弯曲2D纳米薄片构成(图2(a))，而MCN和DCN呈致密的块状堆积结构(图2b和c))。说明，以尿素为前驱体形成的g-C3N4结构更为松散，可以直接形成2D纳米薄片。但其产率极低，为3%。由图2(d)和(e)可以看出，经过连续热剥离的MCN-550出现了疏松的2D纳米薄层结构，DCN580形成了由部分重叠和相互连接的弯曲薄片构成的2D纳米薄片层。这是因为热剥离过中，g-C3N4的含氧官能团分解并产生大量气体，产生足够的压力以克服石墨相片层之间的范德华力和氢键，使堆积的片层结构得以剥离，片层变薄，表现出典型的2D纳米片状构型[19]。很显然，热剥离可有效提高g-C3N4的比表面积，增大表面反应活性位点。图2(f)是DCN-580在HRTEM下的晶格条纹，可以看出，DCN-580的晶格条纹对应共轭芳香层堆积相g-C3N4(002)晶面，晶格间距为0.332 nm，样品结晶良好。经计算得出，经连续热剥离得到的DCN-580和MCN-550，其产率分别为32.5%和36.8%。

图2 g-C3N4样品的TEM和HRTEM图像

2.2 BET比表面积分析

样品的N2吸附-脱附等温线如图3(a)所示。所有样品的均为Ⅲ型等温线和H3型滞后环[18]。吸附曲线在低压端(P/Po=0.0～0.1)靠近X轴，说明材料与N2之间的吸附作用力较弱。在高压端(0.9～1.0P/P0)，相对压力越高，吸附能力均越好。其中，体积吸附量提升最为明显的是UCN，曲线接近线性变化，表明其存在丰富的介孔结构。在图3(a)中，所有样品均呈现出明显而细长的H3型滞后环，说明样品中的孔类型为片状结构堆积而成的狭缝孔，这与氮化碳具有的片层结构的事实一致。对比热剥离前后样品的滞后环不难发现，热剥离样品DCN-580和MCN-550的滞后环更为陡峭，说明DCN-580和MCN-550具有更为丰富的孔结构和孔隙率。

样品的孔径分布曲线如图3(b)所示，所有样品的孔径集中分布在2.5～6.5 nm。样品的孔隙大小、孔隙体积、比表面积如表1所示。显然，经过热剥离后，样品的比表面积均增大，且热剥离温度越高，样品比表面积、平均孔径和孔隙体积越大。这是由于在热剥离过程中，含氧官能团分解产生的大量气体一方面使g-C3N4被侵蚀，纳米片表面产生大量的孔洞，另一方面大量气体产生压力使堆积的片层结构得以剥离。纳米片上的孔洞和较高的比表面积使氮化碳的活性位点数量显著增加，有利于提升其光催化性能。

表1 样品的比表面积和孔结构

图3 煅烧样品的N2吸附等温线曲线(a)和孔径分布曲线(b)

2.3 XPS分析

UCN、MCN、DCN、MCN-550和DCN-580样品的XPS如图4所示。所有样品的C 1s图谱均有两个特征峰(图4(a1)-(e1))，分别位于284.6 和288.0 eV附近[20]，对应杂质碳峰和g-C3N4中三嗪环sp2杂化碳峰(N—C=N)。由图4(a2)-(e2)可以看出，在样品的N1s XPS图谱中，一个主峰均可分为4个特征峰，分别位于398.5，399.9，400.9和404.1 eV附近，分别对应芳香三均三嗪环的sp2杂化氮(C-N=C)、叔氮 (N-(C)3)、游离氨基官能团(NH或NH2)及杂环化合物中的电荷效应或正电荷定位[20]。与MCN和DCN相比，MCN-550和DCN-580的sp2杂化碳峰和N-(C)3对应的氮峰均向低能量方向发生轻微偏移，说明C-N=C中的C原子和N-(C)3官能团中N原子的化学环境均发生了变化。这是因为，在连续热剥离过程中，N-(C)3官能团中的部分C损失，碳上的电子脱离碳键发生电子重排，分布在附近的中的C原子(C-N=C)和N原子(N-(C)3)上，导致N原子和C原子周围的电子云密度增加，结合能降低。

图4 UCN (a), MCN (b), DCN (c), MCN-550 (d) and DCNd580 (e)的XPS图谱

2.4 UV-Vis和PL光谱

图5为样品的UV-Vis光谱和(αhv)1/2与光子能量(hv)图。从图5可以看出，所有样品在可见光区都具有明显的吸收。与UCN样品相比，所有样品的吸收边缘都发生了明显的红移。此外，与DCN和MCN相比，经过连续热剥离的DCN-580和MCN-550的吸收边均有所红移，其中，DCN-580的红移现象最为显著。这说明连续热剥离形成的2D纳米薄片结构可以拓展g-C3N4的可见光吸收范围，进而提高可见光的利用率[21]。

图5 样品的紫外-可见吸收光谱

半导体的直接带隙可以用以下公式计算：

(αhv)1/2=A(hv-Eg)

(1)

其中hv表示光子能量(h是普朗克常数)，α是吸收系数，Eg是直接带隙，A是能量无关常数。g-C3N4光催化剂的带隙值如表2所示。直接带隙大小顺序为：DCN-580

图6为室温下合成样品的PL光谱，激发波长为370 nm。PL光谱可以用于测定半导体光催化剂中光生电子和光生空穴的复合程度[22]。由图可知，PL光谱强度大小顺序是：DCN-580

图6 g-C3N4样品的PL光谱

2.5 光催化性能

对不同前驱体和不同热剥离温度下合成的g-C3N4样品的光催化性能进行评价(如图7)。

图7 热聚合和连续热剥离样品的光降解对比曲线(a); 不同前驱体热聚合g-C3N4的光降解曲线(b); 三聚氰胺前驱体和双氰胺前驱体g-C3N4在不同热剥离温度下的光降解曲线(c, d)

由图7可知，与DCN和MCN相比，所有剥离型g-C3N4都表现出了较好的光催化活性。这因为，连续热剥离形成的比表面积较大的2D纳米薄片结构使得光激子很容易迁移到光催化剂表面。纳米片状结构和表面缺陷使样品的表面的活性位点增多，有利于提高光催化效率。此外，连续热剥离拓展了材料的可见光吸收范围，使其能捕获更多的光激子，提高了光利用率。在所有样品中，DCN-580表现出最高的光催化活性，这是因为DCN-580的带隙最小，比表面积较大，光生e-/h+分离效率最高。

为了考察DCN-580的稳定性，研究选用DCN-580对MB溶液进行了多次光降解实验，如图8所示。每次测试后，对DCN-580进行离心和干燥，进行再次使用。结果表明，DCN-580样品经过4次循环后，其光催化降解率仍可保持在90%，表现出了良好的稳定性和重复使用性。

3 结 论

以廉价的二氰胺和三聚氰胺为前驱体，采用连续热剥离法制备了具有较高产率和优异光催化性能的氮化碳2D纳米片。在热剥离过程中，g-C3N4的含氧官能团分解产生的大量气体及压力可以克服石墨相片层之间的范德华力和氢键，使块状g-C3N4的堆积结构剥离为结构疏松的纳米片层结构。其中，以双氰胺为前驱体在580 ℃处理4 h后制得的2D纳米薄片g-C3N4光催化活性最优，其对亚甲基蓝的降解效率可达91.1%。经4次循环使用后，其降解率仍可保持在90%，表现出良好的稳定性和重复实用性。