双级时效对Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金组织及性能的影响*

刘敬福，叶建军，周祥春

(辽宁工程技术大学 材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123000)

0 引 言

随着运输业的迅速发展，我国高铁在国际上的地位显著，对高铁列车、铁路器件等结构件的强度以及抗腐蚀能力要求越来越高，现代交通需要更多低成本、高效率、综合性能优良的中强可焊Al-Zn-Mg合金，因此国内外学者对Al-Zn-Mg合金关注度高，成为铝合金的热点研究方向之一[1-2]。Al-Zn-Mg合金在较宽的淬火范围内具有良好的焊接性能和抗氧化性能[3]，应用于高铁列车的零部件。在大气、海水、酸雨等情况下，高铁列车服役过程中会发生局部腐蚀。几十年来Al-Zn-Mg合金腐蚀造成的事故多，威胁生命安全，经济损失巨大。目前提高合金强度，同时保证优良的耐蚀性能是Al-Zn-Mg合金研究和广泛应用的瓶颈问题。近年来国内外学者大量研究了Al-Zn-Mg合金的耐蚀性能，提出其与热处理工艺密切相关[4]。由于Al-Zn-Mg合金铸造组织的形核中心较少，晶粒和α-Al枝晶的尺寸均粗大，析出相的数量少且弥散分布，在晶界和枝晶间比晶内较多分布，导致强度低、耐蚀性能较差，进行热处理优化是具有必要性的[5-6]。研究Al-Zn-Mg合金耐蚀性能的方法较多，其机理解释也有多种。单级均匀化处理、双级均匀化处理、高温预析出处理、单级固溶处理、双级固溶处理、单级时效、双级时效、三级时效、非等温时效以及自然时效对Al-Zn-Mg合金耐蚀性能的影响都能以析出相的角度结合机理分析研究[7]。Y. L. Wang等[8]认为Al-Zn-Mg合金经双级双峰时效处理后具有较高强度以及较低的应力腐蚀敏感性，主要是由于第二峰值时效时合金基体具有细小分散η′(MgZn2)相，晶界上则有粗大断续的η(MgZn2)相，且无沉淀析出带较窄。宋仁国等[4]提出“相变-Mg-H”理论可以合理解释Al-Zn-Mg合金经双级双峰时效的腐蚀机制。杜娟等[9]发现相移和电化学阻抗谱的结合可以研究7A04合金在慢应变速率拉伸过程中应力腐蚀断裂形成的裂纹的萌生和发展的规律，并加以验证。上述研究对于有效地预防事故是必要的。

本研究将铸态Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金进行均匀化处理+固溶处理+双级时效处理。研究双级时效对合金组织、硬度及耐蚀性能的影响，并探讨双“峰”硬化规律，采用电化学方法分析其腐蚀机理，为析出相本身的电化学行为及其对Al-Zn-Mg合金耐蚀性能影响提供参考依据。

1 实 验

1.1 实验材料及方法

真空熔炼合金的原材料为干燥后的纯Al、纯Zn、Mg-15Mn和Mg-5Mn中间合金。实验合金的名义成分为Al-7.02%Zn-2.60%Mg-0.35%Mn。热处理工艺流程为：铸造-均匀化处理-固溶处理-时效处理。均匀化处理450 ℃×10 h，固溶处理470 ℃×2 h，固溶后采用水冷，转移速度小于10 s，时效处理为双级时效105 ℃×xh+160 ℃×8 h(x=0、2、4、6、8、10、12 h)。

1.2 表征及测试

使用Keller试剂(2.5 mL HNO3+1 mL HF+1.5 mL HCl+95 mL H2O)对合金表面刻蚀，采用激光共聚焦显微镜(LEXTOLS4000)和扫描电镜(JSM-7500F)对其进行形貌、组织观察及能谱分析。X射线衍射分析是在Cu靶、λ=0.15406 nm的X射线衍射仪(XRD-6100)上进行的，扫描速度为5°/ min，角度范围为30～85°。采用HBS-3000型数显布氏硬度计测量合金硬度(F=2 451.7 N，t=10 s)。

使用PAR2273型电化学工作站测量合金的极化曲线和交流阻抗分析合金的腐蚀性能，测试采用传统的三电极体系，合金为工作电极，辅助电极选择铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，实验介质为质量分数为3.5%的NaCl溶液，合金在介质中泡30 min后进行极化曲线与阻抗谱测试，极化曲线扫描速率为1 mV/s，测试的电位范围-2～0 V，交流阻抗测试频率范围为0.01 Hz～100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 合金硬度

图1为不同预时效时间的Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金的时效硬化曲线。

图1 Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金在不同预时效时间下的时效硬化曲线

从图1可以看出，时效硬化曲线呈现出两个硬度峰值，在预时效时间4 h时观察到第一个硬度峰值(峰值Ⅰ)，在8 h出现第二个硬度峰值(峰值Ⅱ)。由Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金在时效的过程中，初始阶段合金元素在扩散驱动力的作用下开始在晶界和晶内开始偏聚，形成GP区的形核中心。随着时间的延长，GP区形核中心增多，长大，所以硬度在开始阶段快速增大达到峰值[10]。当时间达到4 h后GP区溶解向η′相(过渡相)转变，伴随着硬度的降低，当达到两相转变零界点后，η′相随着时间延长数量增多硬度随之增高；预时效时间延长到8 h后，η′相随着时间延长转变为η相(平衡相)，η相强化效果弱，强度开始降低[11]。为了提高合金强度，同时保证优良的耐蚀性能，本文主要研究峰值处的腐蚀行为，即后文以峰值Ⅰ合金和峰值Ⅱ合金进行研究。

2.2 合金的物相组成

图2为不同预时效时间的Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金的XRD图。

图2 Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金在不同预时效时间下的XRD图

由图2可知，合金经较短预时效时间(<4 h)处理，主要形成GP区、不稳定相。峰值Ⅰ为合金预时效处理4 h，出现微弱的MgZn2相特征信号，随着预时效时间延长，MgZn2相特征信号越明显，即其数量呈上升趋势。当锌镁质量比>2.2时，时效序列按过饱和固溶体(supersaturated solid solution，简称SSS)→GP区→η′(MgZn2)相→η(MgZn2)相析出，η′(MgZn2)相转变为η(MgZn2)相是一个从半共格向完全非共格转化过程[12-13]。当预时效时间>8 h，形成的η(MgZn2)相越来越多，由于在Al-Zn-Mg合金中，GP区和η′相是强化相，因η(MgZn2)相强化效果弱，时间过长导致时效硬度降低[14]。由于Mn的含量低，XRD衍射图谱很难反映出相的衍射强度，有必要借助能谱进行更进一步的研究。

2.3 合金的显微组织

图3为峰值Ⅰ合金的SEM照片及能谱分析。图4为峰值Ⅱ合金的SEM照片及能谱分析。

从图3可以看出，A点的Mg含量高于B、C两点，是因为Mg在晶界偏聚，并与Zn形成MgZn2相。A、B两点均无Mn元素，B点是过渡相MgZn2′相。C点有少量Mn元素，C点主要为α(Al)和少许弥散相AlMn6相。从图4可以看出，A、B两点均为形成MgZn2相，C点为α(Al)。这表明峰值Ⅰ合金析出的稳定相较少，峰值Ⅱ合金的稳定析出相较多。

图3 峰值Ⅰ合金的SEM照片及能谱分析

图4 峰值Ⅱ合金的SEM照片及能谱分析

2.4 合金极化曲线分析

图5为峰值Ⅰ合金和峰值Ⅱ合金的极化曲线。

图5 为峰值Ⅰ合金和峰值Ⅱ合金的极化曲线

从图5可以看出，随着预时效时间从4 h变为8 h，极化曲线向左大幅度移动。晶界析出相η(MgZn2)的电位相对于基体较负，在腐蚀微电池中作为阳极，η(MgZn2)相要比基体活泼会，在腐蚀介质为3.5%NaCl溶液中，会优先溶解[15]。随着预时效时间延长，溶质原子随时间运动形成团簇，团簇越来越少，形成η′(MgZn2)相和η(MgZn2)相越来越多。晶界析出相η(MgZn2)在晶界的分布从连续逐渐变为断续，在一定程度上阻断了腐蚀通道，进而阻碍阳极溶解；同时无沉淀析出带少量加宽，导致腐蚀电流密度和腐蚀速度降低，合金的耐腐蚀性能良好[16-17]。

如表1所示，自腐蚀电位从-872.81 V下降到-865.43 V，腐蚀电流密度从50.12 μA/cm2下降到39.35 μA/cm2。自腐蚀电位表示腐蚀过程的热力学性质的参数，而腐蚀电流密度是与腐蚀速率密切相关的动力学参数。证明了峰值Ⅱ合金无论是从热力学还是从动力学上来说，与峰值Ⅰ合金相比，其耐蚀性能更高。

表1 不同极化曲线的塔菲尔拟合参数

2.5 交流阻抗测试

图6为峰值Ⅰ合金和峰值Ⅱ合金在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗图谱。

由图6(a)可见，随时效时间延长，电化学阻抗谱容抗弧的直径明显变大，峰值Ⅱ合金比峰值Ⅰ合金阻抗值大。合金均浸泡30 min，相关研究表明[18]合金浸泡0～1 h时，由于H+与Cl-的共同作用下氧化膜发生溶解，并且合金发生点蚀的初始阶段。因此，在钝化金属的点蚀诱导期，金属电极的阻抗谱两个时间常数，且在低频部分呈现感抗弧。在孔蚀诱导期中，除电极电位E外，还有一个状态变量是钝化膜的厚度，通过钝化膜的电极反应的法拉第电流随着钝化膜的增厚而减小[19]。另一方面，在Cl-离子富集的孔蚀性点，钝化膜的溶解速度远比正常状态下的钝化膜的溶解速度高得多，也就是孔蚀点处的法拉第导纳要比电极其余表面部分的法拉第导纳大得多，因而测得的EIS主要是反映了孔蚀活性点处的电化学阻抗谱特征[20]。上述小孔腐蚀诱导期的各个动力学过程并非一个定态过程，当钝化膜厚度不断减薄，等效电感L的数值也随之减小。这也能够看出，测试的极化曲线与交流阻抗谱表示的耐蚀性能具有对应关系。图6(b)为阻抗模对数的大小，反映了合金表层钝化膜耐蚀性的强弱。从相角图6(c)可以看出，在中频区到高频区2条曲线均出现一个峰值，用含有2个时间常数的等效电路来拟合阻抗谱，与上述对应。

图6 峰值Ⅰ合金和峰值Ⅱ合金在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗图谱

根据图6(a)的测量结果，对阻抗图谱进行拟合，等效电路为R(QR(LR))，如图7所示。等效电路各元件参数的物理意义如下：Rs为溶液电阻；Q-Y0为CPE常数；Q-n为CPE指数；Rpo为钝化膜电阻，其值与容抗弧半径有关，容抗弧半径越大，Rpo也越大，表明合金表层钝化膜的耐腐蚀性能越好；L为等效电感；Rct越大表明铝基体发生化学反应的阻力越大，合金耐腐蚀性越好；用ZSimpWin3.22软件拟合后的参数如表2所示。从表2可以看出，峰值Ⅱ合金的Rpo比峰值Ⅰ合金大，表明峰值Ⅱ合金表层钝化膜的耐蚀性能越好，峰值Ⅱ合金的Rct值比峰值Ⅰ合金的大近三倍，此时合金在3.5%NaCl溶液中的表面活性最低，耐蚀性能最强。这也能够看出，测试的极化曲线结果与交流阻抗谱的耐蚀性能具有对应关系。

表2 峰值Ⅰ合金和峰值Ⅱ合金在3.5%NaCl溶液中的拟合参数

图7 阻抗模拟等效电路图

2.6 合金腐蚀行为

Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金的钝化膜(Al2O3氧化膜)具有新陈代谢和自我修复的机能，钝化膜处于不断溶解和修复的动态平衡。由于电解质溶液中有活性Cl-，Cl-能把氧原子挤掉，优先地、有选择地吸附在钝化膜上，与Al3+结合成可溶性氯化物[21]。因此平衡受到破坏，溶解占主导。在钝化膜薄弱点、析出相或晶界处生成点蚀核[22]。

图8为峰值Ⅰ合金和峰值Ⅱ合金的扫描电镜组织。从图8中可以看出，峰值Ⅱ合金的基体析出相数量比峰值Ⅰ合金多，峰值Ⅱ合金的基体析出相尺寸略大于峰值Ⅰ合金的基体析出相尺寸，图8(a)中的析出相以球形分布，图8(c)中有少量针状析出相出现。据相关研究表明[23]，硬度与基体析出相密切相关，基体析出相数量越多且弥散分布，合金硬度越高。从局部放大的区域(图8(b)、(d))可以看出，峰值Ⅱ合金的晶界析出相比峰值Ⅰ合金的晶界析出相较粗且断续分布，粗大的晶界析出相阻断了阳极溶解，阻碍腐蚀发生[24]。峰值Ⅰ合金的基体析出相细小且弥散分布，晶界析出相较少；峰值Ⅱ合金基体析出相略有变粗且分布弥散，晶界析出相较多。弥散的基体析出相提升了合金硬度，与上述峰值Ⅰ合金硬度峰值对应，也与相关研究相符[25]。

图8 峰值Ⅰ合金和峰值Ⅱ合金的扫描电镜组织

将做完电化学实验后的试样进行形貌观察，三维腐蚀形貌图如图9所示。

图9 做完电化学实验后Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金三维腐蚀形貌图

从图9中Z轴可以明显看出，峰值Ⅰ合金的腐蚀形貌高度比峰值Ⅱ合金高得多。在同一腐蚀条件下，峰值Ⅰ合金腐蚀程度比峰值Ⅱ合金强，即峰值Ⅱ合金的耐蚀性能强于峰值Ⅰ合金。

图10为峰值Ⅰ合金腐蚀形貌图及能谱。图11为峰值Ⅱ合金腐蚀形貌图及能谱。

图10 峰值Ⅰ合金腐蚀形貌图及能谱

图11 峰值Ⅱ合金腐蚀形貌图及能谱

从图10和11可以看出峰值Ⅰ合金腐蚀程度高于峰值Ⅱ合金与三维腐蚀形貌图一致。比较峰值Ⅰ合金和峰值Ⅱ合金的能谱面扫图(图11)可以得出，峰值Ⅰ合金表面吸附的Na+和Cl-较多且不均匀，峰值Ⅱ合金表面相对较少且均匀分布，峰值Ⅰ合金耐蚀性能差与Cl-会和Al3+生成可溶性氯化物有关，峰值Ⅰ合金的表面Cl-吸附多会使点蚀的电压减小，使点蚀更容易发生，因此腐蚀加速[26]。这一结论与阻抗分析相一致。

3 结 论

(1)在终时效160 ℃×8 h下，Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金时效硬化曲线呈现出两个硬度峰值，在预时效4 h观察到第一个硬度峰值为176.80 HB，而在8 h出现第二个硬度峰值(峰值Ⅱ)为173.90 HB。

(2)Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金组织为α(Al)相和MgZn2相。在双级时效为105 ℃×8 h+160 ℃×8 h时，基体上分布着均匀且细小的过渡相(MgZn2′)以及晶界处粗大不连续的MgZn2相。

(3)随着预时效时间从4 h变为8 h，极化曲线向左大幅度移动。自腐蚀电位从-872.81 V下降到-865.43 V，腐蚀电流密度从50.12 μA/cm2下降到39.35 μA/cm2，峰值Ⅱ合金容抗弧比峰值Ⅰ合金大一倍。峰值Ⅱ合金比峰值Ⅰ合金的耐腐蚀性更高。

(4)从电化学阻抗和腐蚀形貌分析可以得出，Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金在3.5%NaCl溶液中发生的电化学腐蚀是合金的点蚀诱导期。