卤素原子对卤氧化铋(BiOX，X = Cl、Br、I)光催化性能的影响

赵立业 ，李 恒 ，王 亮 ，李春虎

（中国海洋大学 化学化工学院, 山东青岛 266100）

随着全球工业化程度的不断加深，环境污染和能源紧缺成为人类生存和社会发展必须要解决的问题。传统石化能源的使用都伴有大量的温室气体排放，同时对自然资源无节制的开采导致存储逐渐枯竭[1,2]。因此，开发具有环保、高效、节能的污染处理和能源合成技术迫在眉睫。光催化技术是一种高效利用太阳能的环境友好型新技术[3]。1972 年，日本东京大学Fujishima 等[4]发现了TiO2可以光电分解水产氢气现象，光催化技术研究开始在全球范围内迅速发展。

卤氧化铋BiOX(X= Cl、Br、I)是一种新型的半导体光催化材料[5,6]，具有四方晶系PbFCl 结构，空间群为P4nmm，其层状晶体结构由卤素层和[Bi2O2]−相交组成；层内原子由共价键相连，层间原子由范德华力相互作用，具有层状结构的BiOX产生的诱导偶极矩能够有效地分离空穴与电子，从而提高光催化性能[7]。BiOBr 禁带宽度为2.50−2.90 eV，具有可见光的响应能力，BiOCl 的禁带宽度为3.20−3.50 eV，类似TiO2，只在紫外光下具有光催化活性，其可见光利用效率较低，只能响应大约5%可见光[8]。BiOI 禁带宽度约为1.80 eV，可以响应部分可见光，但是其较窄的禁带宽度导致载流子复合率较高。

由于BiOX的光催化性能与卤族元素的种类有关，本文利用水热法和溶剂热法制备了BiOBr、BiOI 和BiOCl 三种卤氧化铋光催化剂，对三种光催化剂进行晶体结构，表面形貌表征和光电性能分析。采用光催化降解罗丹明B(RhB)来评价其光催化活性，利用DFT 理论计算阐明卤素原子对卤氧化铋能带结构和光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 BiOBr 的制备方法

通过水热法合成BiOBr，将5 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O 和5 mmol 的KBr 溶解在60 mL 去离子水中，搅拌3 h，然后将所得的溶液倒入100 mL 聚四氟乙烯水热反应釜中，在160 ℃下保持16 h，自然冷却至室温。过滤，并用乙醇和去离子水洗涤三次，并在60 ℃下干燥24 h，最终得到固态白色粉末BiOBr。

1.2 BiOI 和BiOCl 的制备方法

分别采用溶剂热法合成BiOI 和BiOCl 光催化剂。将5 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O 和5 mmol 的KCl溶解在60 mL 乙醇中，磁力搅拌2 h，将所得混合液放入100 mL 水热反应釜中，放入烘箱，160 ℃保持16 h 后取出自然冷却，将所得的混合液用无水乙醇和去离子水洗涤三次，过滤后60 ℃烘干24 h，最后得到灰色的BiOCl 粉末。BiOI 制备方法与BiOCl 基本相同，将5 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O 和5 mmol 的KI 溶解在60 mL 乙二醇中，之后步骤与BiOCl 的完全相同，最终得到暗黄色的BiOI 粉末。

1.3 光催化剂的表征方法

制备的光催化剂采用日本日立公司 TM-1000型台式扫描电子显微镜（SEM）观测样品粒子的微观形貌，采用德国Bruke-D8 型X 射线衍射仪（XRD）进行物相分析，对光催化剂的光学性质测定采用日本Shimadzu 公司U-3600 紫外-可见分光光度计测试；采用CEL-HXF300/CEL-HXUV300氙灯光源系统（北京中教金源科技有限公司）作为降解RhB 的光源；利用TU-1800 紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）测量吸光度。

1.4 光催化剂的活性评价

首先向石英反应器中加入100 mL 浓度为10 mmol/L 的RhB 溶液，称取50 mg 光催化剂粉末加入其中，在暗室下吸附30 min，使RhB 在光催化剂表面达到吸附-脱附平衡。 然后打开循环水冷装置，使反应器内温度保持室温，将反应器放在氙灯下，使用400 nm 滤光片滤掉紫外光，光源距离溶液液面10 cm，光照时间设为60 min，从照射开始时进行取样(取5 mL 放入离心管中)，之后每间隔10 min 取相同体积溶液离心分离，使用紫外-可见分光光度计在波长520 nm 处测量吸光度，RhB浓度与吸光度的大小呈正比。

1.5 电化学测试方法

采用辰华CHI 604E 型电化学工作站对光催化剂进行光电流密度曲线和Mott-Schottky 曲线的测量；

工作电极的制备：制备1 cm × 1.5 cm 的FTO玻璃，在去离子水、无水乙醇混合液中超声20 min后烘干。经绝缘纸胶带处理，得到1 cm × 1 cm 的空白面积。称量5 mg 待测样品装在1 mL 离心管中，加入15 μL 质量分数为5%萘酚溶液和150 μL无水乙醇，超声30 min，将上述15 μL 混合液滴加FTO 玻璃的导电面，自然晾干，备用。

光电流测试：采用三电极体系，以Ag/AgCl 电极作为参比电极，Pt 片作为对电极，使用制作FTO玻璃片作为工作电极，使用中教金源的 300 W 氙灯作为光源，使用400 nm 滤光片滤掉紫外光，电解池溶液为0.1 mol/L 的Na2SO4溶液，在测量过程中保证可见光直接照射到工作电极FTO 玻璃片正面。

Mott-Schottky 曲线测试：测试条件和方法与光电流测试相同，但不外加光源。

1.6 DFT 计算方法

基于密度泛函理论(DFT)，使用CASTEP 模块计算典型的BiOCl、BiOBr 和BiOI 的电子结构, 交换关联势使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)的广义梯度近似来描述。求解Kohn-Sham 轨道的部分占用采用Gaussian smearing method，并设置smearing width 为0.1 eV。空间的最高交换设置为1 × 10−6eV/atom。根据Monkhorst-Pack (MP)法，Brillouin zones采样k 点间距为0.125 /Å。能带结构是沿着Z (0,0, 0.5)，A (0.5, 0.5, 0.5)，M (0.5, 0.5, 0)，γ(0, 0, 0)，Z(0, 0, 0.5)，R (0, 0, 0.5)，X(0, 0, 0)和γ(0, 0, 0)的高对称k 点进行的，态密度(DOS)根据MP 法在Brillouin zones 用间距0.04 /Å来计算。

2 结果与讨论

2.1 BiOX (X=Cl、Br、I)的晶体结构和表面形貌

BiOBr、BiOCl 和BiOI 的晶体结构由XRD 表征，如图1 所示。BiOBr 的特征衍射峰与标准卡片(JCPDS 73-2061)[9]一致。对于BiOCl，在衍射角2θ= 11.98°、25.86°、32.49°、33.44°和46.63°的衍射峰对应标准卡片(JCPDS 06-0249)的(001)、(101)、(110)、(102)和(200)晶面[10]。而对于BiOI，在衍射角2θ= 29.74°、31.75°、45.49°和55.30°的峰依次对应BiOI 标准卡片(JCPDS 37-0699)中的(012)、(110)、(020)和(122)晶面[11]，说明三种光催化剂BiOBr、BiOCl 和BiOI 已经成功制备。

图1 BiOBr、BiOCl 和BiOI 的XRD 谱图Figure 1 XRD patterns of BiOBr, BiOCl and BiOI

光催化剂的表面形貌影响其吸附性能及表面活性位点的暴露面积，从而影响光催化剂的活性。BiOBr、BiOCl 和BiOI 的表面形貌结构由SEM得到。如图2(a)所示，BiOBr 呈现出2D 片状结构，微片长度为1−5 μm，厚度约为0.5 μm；图2(b)表明BiOCl 的也是2D 片状，但是厚度变小，并且发生聚合，形成三维不规则结构；图2(c)为BiOI的SEM 照片，由图可知BiOI 结构是纳米微球，微球直径为3−8 μm；BiOI 和BiOCl 的三维结构，具有更大的比表面积，可以为光催化反应提供更多的活性位点。

图2 BiOBr (a)、BiOCl (b)和BiOI (c)的SEM 照片Figure 2 SEM images of BiOBr (a), BiOCl (b) and BiOI (c)

2.2 BiOX (X = Cl、Br、I)能带结构和光电性能

紫外-可见漫反射谱图反映了BiOBr、BiOCl和BiOI 三种光催化剂的光吸收能力。如图3(a)所示，其中，BiOBr 的光吸收波长为440 nm；与BiOBr相比，BiOCl 的吸收区发生蓝移，而BiOI 的吸收区发生明显红移。 同时通过Kubelka-Munk 方程计算了BiOBr、BiOCl 和BiOI 的禁带宽度(Eg)。图3(b)为BiOBr、BiOCl 和BiOI 的Tauc 图，BiOBr、BiOCl和BiOI 的Eg分别为2.70、3.28 和2.03 eV，其中，BiOI 的具有最佳可见光吸收性能。

图4(a)为光催化剂的Mott-Schottky 曲线，获得的BiOBr、BiOCl 和BiOI 三种光催化剂的相对于标准氢电极(NHE)的电势，分别为0.25、−0.44和−0.55 eV。结合图3(b)可知，BiOBr、BiOCl 和BiOI 的价带分别为2.95、2.84 和1.48 eV。图4(b)BiOBr、BiOCl 和BiOI 三种光催化剂的能带结构图。由图可知，BiOX光催化剂的禁带宽度会随着卤素的原子序数升高而减小，光吸收范围也会随禁带宽度减小而增加。

图3 BiOBr、BiOCl 和BiOI 的(a)紫外-可见漫反射光谱和(b)禁带宽度外推图Figure 3 (a) UV-vis DRS and (b) plots of (αhv)1/2 versus energy (hv) for the band gap energies of BiOBr, BiOCl and BiOI

图4 BiOBr、BiOCl 和BiOI 的(a)Mott-Schottky 曲线和(b)在pH = 0 处的能带结构图Figure 4 Photoanode Mott-Schottky plots (a) and the derived energy band diagrams vs at pH = 0(b) of the BiOBr, BiOCl and BiOI

为了得到BiOBr、BiOCl 和BiOI 光催化剂的光生载流子的分离效率，三者的光电流密度曲线如图5 所示。如图5 所示，BiOI 与BiOCl 的光电流强度都比BiOBr 高，说明BiOI 与BiOCl 光催化剂有着更好的光生空穴-电子分离能力。图中BiOI与BiOCl 的初始电流强度较大，这可能是因为光生空穴在可见光激发后积累在光催化剂表面，空穴与电子逐渐建立平衡，此时BiOI 的光电流强度最强，因此，BiOI 光催化剂具有更好的电荷分离效率。

图5 BiOBr、BiOCl 和BiOI 的光电流曲线Figure 5 Transient photocurrent responses (I-t) of the BiOBr, BiOCl and BiOI

光催化剂的能带结构和态密度采用MS 软件的CASTEP 模块计算。如图6(a)−(c)所示，所有的样品电子带结构都投影在第一个Brillion 区域。从图中可以看出，三种物质的价带最高值(VBM)和导带最低值(CBM)位于不同的k 空间点位置。BiOBr、BiOCl 和BiOI 的禁带宽度经DFT 计算的结果为2.73、3.22 和2.06 eV，与实验结果基本吻合。从图中也能发现，BiOI 之所以获得相较于BiOBr 与BiOCl 较小的禁带宽度，是因为BiOI 的导带附近I 4s费米能级比BiOBr 与BiOCl 的Br 4s与Cl 4s更分散，这促进了CBM 的下移，进而导致禁带宽度变小，而较小的禁带宽度有利于可见光的有效利用。图6(d)−(f)为三种光催化剂的态密度。由图可知，对于三种BiOX 半导体，价带主要由O 2p与Br 4p、Cl 4p和I 4p组成，而导带主要由Bi 6p占据，但是由于卤素的不同而表现出不同的禁带宽度，而禁带宽度的变化与卤素在导带附近的费米能级的分散度有关，分散度越低，禁带宽度越小，从而导致不同的光生电子-空穴对的激发能力[12]。

图6 BiOBr、BiOCl 和BiOI 的能带结构和态密度Figure 6 Band structure and density of states of the BiOBr, BiOCl and BiOI

2.3 BiOX (X = Cl、Br、I)的光催化性能

BiOX的光催化活性通过在可见光下降解RhB来评价。由图7(a)可以看出，三种光催化剂对RhB都有一定的吸附。BiOBr 光催化剂在暗室下仅吸附了少量的RhB，可见光照射下60 min 内RhB 的降解效率为50%。对于BiOCl，在暗吸附30 min后RhB 浓度下降了20%左右，光照60 min 后降解效率约为70%，BiOCl 在可见光下的光催化较弱，本实验中的BiOCl−有可见光活性，可能是制备的BiOCl 成灰色，里面引入了氧空位[13]；对于BiOI，30 min 暗吸附后RhB 浓度便下降了接近50%，而在可见光照射下，溶液中的RhB 在第50 min 降解效率达到100%。对动力学方程进行拟合，得出图7(b)和表1。从中可以看出，BiOBr 与BiOCl 的一级反应动力学常数接近，BiOCl 的降解效果好于BiOBr；BiOI 的光催化效果最好，达到BiOBr 的6.5 倍。

表1 BiOBr、BiOCl 和BiOI 的一级反应动力学参数Table 1 First-order reaction kinetic parameters of BiOBr,BiOCl and BiOI

图7 可见光催化降解RhB 溶液Figure 7 Photocatalytic degradation of RhB under visible light irradiation

2.4 BiOX (X = Cl、Br、I)的光催化机理

在光催化降解RhB 过程中，空穴和生成的自由基(例如•OH、H+和• O−

2)被认为是光催化反应的关键物质。为探究BiOX 的光催化降解机理，BQ、IPA 和AO 三种自由基捕获剂添加到体系中。如图8(a)所示，对于BiOBr 光催化剂反应体系，AO与IPA 捕获剂在加入后对降解速率有一定的抑制，加入BQ 捕获剂后，降解效率显著降低。图8(b)说明在BiOCl 体系中的作用，而加入BQ 后光催化降解效率明显下降。如图8(c)所示，BQ 与IPA 都对光催化降解反应产生明显抑制作用。综上可知，BiOCl 和BiOBr 光催化氧化体系，• O−

图8 光催化降解RhB 的自由基捕获实验(a) BiOBr ,(b) BiOCl 和(c) BiOIFigure 8 Photocatalytic degradation of RhB in the presence of various scavengers: (a) BiOBr, (b) BiOCl and (c) BiOI

2是主要活性基团，而对于BiOI 光催化氧化体系，• O−

2与h+共同参与RhB 的分解。

3 结 论

论研究采用水热法和溶剂热法成功合成了BiOBr、BiOCl 和BiOI 三种BiOX光催化剂，表征结果表明，纯BiOBr 呈现出2D 片状结构，BiOCl和BiOI 成三维结构，BiOI 为纳米微球状, BiOI 的光吸收能力和空穴-电子分离能力最好。DFT 计算的禁带宽度与实验结果基本相同，三种光催化剂占据导带的Br 4p、Cl 4p和I 4p能态分散度不同引起了禁带宽度和能带结构发生变化。BiOI 具有最好的光催化活性，60 min 内，RhB 的降解效率达到100%，自由基捕获实验证明在BiOBr 与BiOCl光催化氧化体系RhB 中•是主要的活性基团，BiOI 体系中•与h+共同参与RhB 的氧化降解。