P 改性β 沸石的制备及其催化C9 芳烃与丙烯的烷基化反应性能研究

陈强强 ，郭 宇 ，吴红梅

（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

目前，C9芳烃中均三甲苯的分离提取最为典型的方法就是催化烷基化法。该方法是在AlCl3催化作用下，将混合C9芳烃与烯烃进行烷基化反应，其中，均三甲苯由于结构对称较稳定，几乎不参与反应，而甲乙苯等其他组分易参与烷基化反应在芳环上引入取代基，生成沸点更高的烷基化产物。反应后，均三甲苯和烷基化产物经精馏可有效分离[1−3]。虽然该烷基化工艺技术成熟，AlCl3具有较高催化活性，但该工艺中存在一系列问题亟待解决：酸催化剂对设备的腐蚀严重；反应后期需要大量水对催化剂进行洗涤处理，易产生大量污染性废水；生产过程为间歇操作模式，产能较低。在以绿色发展理念为引领的今天，传统酸催化烷基化工艺的发展受到了严重的制约，开发更加经济、环保和高效的催化剂取代传统路易斯酸催化剂成为研究的热点[4−6]。

芳烃烷基化反应是典型的Friedel-Crafts 反应，遵循碳正离子反应机理，而碳正离子活化需要有一定数量和一定强度的B 酸中心[7]。β 沸石是一种环境友好型固体酸催化剂，其拥有较强B 酸性位点和特殊的三维十二元环孔道结构，酸催化活性显著，可直接作为烷基化反应的催化剂[8−13]。β 沸石的孔道体系由两个相互垂直的直通孔道和一个曲折孔道组成，孔径分别为0.57 nm × 0.75 nm和0.56 nm × 0.65 nm[8]。与β 沸石孔径相比，混合C9芳烃中均三甲苯分子动力学直径（0.86 nm）较大，难以进入β 沸石孔道；而甲乙苯和偏三甲苯分子动力学直径（0.70–0.74 nm）与β 沸石孔径大小相当[14,15]，更容易进入孔道内部接近活性位点[16]，发生烷基化反应。因此，将β 沸石用于催化C9芳烃与烯烃的烷基化反应，有利于实现C9芳烃的分离利用。为了提高β 沸石的催化性能，人们常通过对β 沸石进行改性，从而对其酸性质和孔结构进行合理的调整[17]。磷元素作为一种调变分子筛结构和酸性的有效非金属元素，将其引入β 沸石中，能够改善β 沸石的酸强度，从而提高了β 沸石在苯与烯烃、甲苯和叔丁醇等烷基化反应中的催化性能[18−20]。因此，明晰改性β 沸石中磷的作用以及磷负载量与其催化活性的关系，对进一步认识β 沸石催化C9芳烃烷基化反应过程具有重要的指导意义。本研究利用浸渍法制备了不同磷负载量的改性β 沸石，结合系列表征分析磷修饰处理对β 沸石结构、形貌及其表面酸性的影响。而且，利用固定床微反应系统评价了改性β 沸石在C9芳烃与丙烯烷基化反应中的性能，为开发C9芳烃中均三甲苯的分离提取新工艺提供依据和参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

C9芳烃，组成见表1，锦州石化公司。丙烯，纯度99.9%，锦州石化公司。β 沸石，硅铝比为22，北京博文科峰科技公司。磷酸氢二氨(NH4)2HPO4，分析纯，天津市光复精细化工研究所生产。

表1 C9 芳烃组成Table 1 Composition of C9 aromatics

1.2 催化剂的制备

用浸渍法制备了不同磷负载量的改性β 沸石。首先，将β 沸石在550 ℃焙烧6 h 进行预处理；然后，将预处理后的β 沸石倒入盛有(NH4)2HPO4溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌成糊状，在75 ℃水浴中加热数小时后，置于120 ℃烘箱中干燥过夜，最后在500 ℃焙烧4 h，得到磷负载量分别为0.5%、1.0%和2.0%的β 沸石样品，分别记为β-0.5P、β-1.0P 和β-2.0P。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学D/max-RB 12 kW 转靶X 射线衍射仪对沸石样品进行物相分析，CuKα 辐射，闪烁计数器前加石墨弯晶单色器，管电压：40 kV，管电流：100 mA，测角仪半径185 mm，光阑系统为DS=SS=1°，RS=0.15 mm。采用θ–2θ连续扫描方式，步长0.02°(2θ)，扫描速率为4(°)/min。

采用日本日立S-4800 型场发射扫描电镜观测样品的形貌，样品颗粒用导电胶固定到样品台后表面采用离子溅射技术进行喷金处理，在不同放大倍数下进行观察拍照。

采用Bruker-quantax 能量色散X 射线光谱仪（EDX）测定样品表面元素组成。

采用Bruker 公司AVANCE-III 600M 型固体核磁共振（NMR）谱仪测试沸石内元素31P、27Al 的核磁共振谱图。

吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）分析在Bruker公司TENSOR 27 型FT-IR 仪上进行，取沸石样品10–15 mg，制成13 mm 大小的自支撑圆片，在450 ℃下1.33 × 10−2Pa 真空脱水2 h 后降至室温，进行样品本体扫描，然后升温至150 ℃，吸附吡啶平衡后抽真空0.5 h，最后分别在150 和400 ℃进行红外扫描。

采用N2吸附-脱附技术表征沸石的比表面积、孔体积和孔径分布，仪器为美国康塔公司NOVA2000e型气体吸附仪。在吸附测试前，先将样品在90 ℃活化2 h，再在300 ℃真空活化6 h。N2吸附-脱附等温线的测试温度为−196 ℃，样品的比表面积由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算得到，采用t-Plot 方法计算出微孔孔容和外比表面积。介孔的孔径分布曲线，以吸附支为计算对象，采用Barrer-Joyner-Halenda (BJH)模型。

在天津先权公司生产的TP-5080 多用吸附仪上进行NH3-TPD 程序升温脱附表征催化剂的酸性。称取0.2 g 目数为40–60 目的样品，置于吸附管中，在N2气氛中程序升温至540 ℃处理60 min，然后冷却至100 ℃，在此温度下通入NH3吸附30 min，然后用N2吹扫1 h，待基线平稳后程序升温至650 ℃进行脱附。载气N2流量为100 mL/min，程序升温速率为10 ℃/min，工作站自动记录NH3-TPD 谱图。

1.4 烷基化反应性能评价

在固定床微反应系统中评价改性β 沸石在C9芳烃与丙烯烷基化反应中的催化性能，反应流程如图1 所示。在不锈钢反应管的恒温区内填装1 g沸石催化剂，催化剂两侧铺垫少量石英棉以防止其流失，反应管两端再填充适当粒径的石英砂。反应温度由热电偶测定，C9芳烃和丙烯烷基化反应在液相条件下进行。反应条件为：反应压力3.5 MPa，反应温度190 ℃，体积空速WHSVpropylene=5 h−1，C9芳烃/丙烯(mol/mol) = 0.8。反应开始前，将新鲜催化剂在高纯氮气流中于常压下200 ℃吹扫活化1 h，然后将反应器温度降至190 ℃，用精密高压泵向反应系统中泵入C9芳烃混合物。待反应管中充满烃液，系统温度、压力稳定到设定值后，再向反应系统泵入丙烯，反应液经冷凝器后进入气液分离器收集，定时取样分析。反应产物用上海天美7890Ⅱ型气相色谱仪分析，FID 检测，TM-FFAP 毛细柱，柱长60 m。

图1 C9 芳烃与丙烯烷基化反应流程图Figure 1 Schematic diagram of experimental setup for alkylation of C9 aromatics with propylene

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图2 是不同磷负载量的β 沸石的XRD 谱图。由图2 可以看出，β 沸石经不同含量(NH4)2HPO4改性后，在2θ为7.68°、11.7°、21.50°和22.50°均出现了典型的β 沸石特征衍射峰[21,22]，且未见其他新的衍射峰生成，说明磷在分子筛表面处于高度分散状态，且磷改性过程对β 沸石的晶体结构无影响。

图2 β 沸石改性前后的XRD 谱图Figure 2 XRD patterns of β zeolites before and after modified by (NH4)2HPO4

2.2 SEM 分析

图3 是β 沸石、β-0.5P、β-1.0P 和 β-2.0P 的SEM照片。由图3 可见，β 沸石经(NH4)2HPO4改性前后，其形貌和尺寸无明显变化，均为椭圆形球体，粒径为20–50 nm，纳米级β 沸石颗粒相互团聚形成尺寸较大、表面粗糙的聚集体，β 沸石晶粒之间可以看出明显的堆积孔。

图3 样品的SEM 照片Figure 3 SEM images of (a) β, (b) β-0.5P,(c) β-1.0P and (d) β-2.0P

2.3 元素分析

为了确定改性β 沸石的元素分布情况，利用EDX 对β 沸石、β-0.5P、β-1.0P 和 β-2.0P 进行了元素分析。由图4(a)–4(d)可知，未改性β 沸石主要由O、Al 和Si 元素组成。改性后，可以清晰地看到β-0.5P、β-1.0P 和 β-2.0P 不仅有O、Al 和Si 元素，而且出现了P 元素，均匀分布在β 沸石上。经元素组成分布计算可知，β 沸石经过磷改性处理，其表面的硅铝比发生了明显变化，见图4(e)。β 沸石、β-0.5P、β-1.0P 和 β-2.0P 的硅铝比分别为9.92、9.02、8.35、7.44，说明随着β 沸石中磷负载量的增加，硅铝比逐渐减小。这是由于焙烧和磷酸的铵盐改性会导致部分骨架铝原子脱出骨架[23]，脱出的铝物种[Al(OH)2]+以及沸石中原有的非骨架铝进入溶液[24,25]，生成磷酸铝盐AlPO4，焙烧后沉积在沸石表面形成骨架外铝物种[26,27]，所以铝的迁移致使改性后的沸石表面硅铝比降低[8,28]。

图4 样品的EDX 面扫描图(a)–(d)和元素组成(e)Figure 4 EDX mapping analyses (a)–(d) and elemental distribution (e) of the samples

为了进一步证明磷改性β 沸石骨架脱铝现象以及铝配位状态，对样品β-0.5P 进行了31P、27Al 的MAS NMR 和Py-FTIR 分析。由图5(a)可知，β 沸石的27Al MAS NMR 谱显示了多个共振峰，包括化学位移54.4 的主峰和38.6 的肩峰，及化学位移0 附近的一个弱峰。在化学位移54.4 和0 附近的共振分别归因于β 沸石骨架中的四面体配位铝物种和非骨架铝物种[29,30]，这说明未改性的β 沸石主要由四面体骨架的铝硅酸盐组成，只存在相对较少的非骨架铝物种。与β 沸石相比，β-0.5P 在化学位移54.4 处的骨架铝峰明显宽化，峰高减弱，但化学位移39.1 和0 附近的共振的肩峰和弱峰增强。这说明磷改性过程影响了β 沸石骨架铝的配位环境，四面体骨架铝的相对含量下降，证明了骨架铝脱下转为非骨架铝和磷铝络合物的事实。而且，由31P MAS NMR 谱分析，在化学位移–28.8 处有很强的吸收峰，如图5(b)所示，这是骨架中四配位磷P(4Al)产生的吸收峰，在高温处理条件下，磷元素进入β 沸石的骨架结构中[19,31,32]。图6 是改性β 沸石的Py-FTIR 谱图。由图6 可知，β 沸石经磷改性后，3678 cm−1的羟基吸收带明显增强，一般认为该谱带与非四配位铝物种有关[33,34]。而且，3610（硅铝间桥氧羟基吸收带[35]）和3745 cm−1（骨架末端硅羟基吸收带[36]）处明显减弱。上述结果说明改性后，β 沸石的非骨架铝含量增加，这与27Al MAS NMR分析结果一致。

图5 样品的 27Al MAS NMR 谱图(a)和31P MAS NMR 谱图(b)Figure 5 27Al MAS NMR spectra (a) and 31P MAS NMR spectra (b) of the samples

图6 样品在400 ℃时的吡啶吸附红外光谱谱图Figure 6 Py-FTIR spectra of the samples at 400 ℃

2.4 比表面积、孔体积、孔径分布

为了探究负载磷的过程对β 沸石孔道结构的影响，分别对β、β-0.5P、β-1.0P 和β-2.0P 进行了N2物理吸附表征，其吸附−脱附等温线和孔径分布如图7所示，其结构参数见表2。由图7(a)可知，β、β-0.5P、β-1.0P 和β-2.0P 的吸附-脱附曲线形状相同，均呈现Ⅳ型吸附等温线特征[37]，表明样品同时含有微孔和介孔孔道结构，在氮气填充过程中同时出现微孔孔道的单层吸附情况，以及针对介孔孔道的毛细凝聚现象。高压端吸附量大认为其介孔是片状粒子堆积形成的狭缝孔。此外，吸附等温线在p/p0= 0.4–1.0 出现了H4 型滞后环[38−40]，表明样品中的孔结构具有平行壁的狭缝状孔特征，孔隙呈开放状态[41]。而且，与β 相比，β-0.5P、β-1.0P 样品的吸附-脱附曲线变化甚微，β-2.0P 样品饱和吸附量有所增加，而且在中低压区吸附等温线下移，说明其平衡吸附量降低，这是由于负载磷使得β 沸石的比表面积减小的缘故。而且，不同磷负载量的β 沸石的孔结构参数（表2），进一步证实了其比表面积（SBET）随着磷负载量的增加而降低的事实。值得注意的是，β 沸石在磷改性后，其微孔容积（vMicro）变化不大，总孔容积（vtota）略有增加。根据图7(b)不同磷负载量的β 沸石孔径分布图，β 沸石原粉和磷改性的β 沸石颗粒内介孔分布均较宽泛，孔道集中在2–15 nm。

表2 不同磷负载量的β 沸石的结构参数Table 2 Structure properties of differnet modified β zeolite samples

图7 样品的N2 吸附-脱附曲线(a)和孔径分布（b）Figure 7 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of the samples

2.5 催化剂酸性

为表征磷元素修饰对β 沸石酸性的影响，进行了NH3程序升温脱附实验，结果见图8，并对脱附曲线进行了计算处理，获得了样品的酸强度分布数据，相应的定量计算结果见表3。NH3-TPD 实验结果显示，样品在110–260 ℃有相对较大量的氨脱附，这是由弱酸中心上的氨脱附引起；在260–550 ℃有相对较小的弥散脱附峰，这主要是由于强酸中心上的氨脱附造成。从表3可以看出，磷的引入调变了β 沸石的酸量和酸强度分布，随着β 沸石中磷含量的增加，总酸量和强酸量都降低，强酸脱附峰向低温方向位移，酸强度分布变窄，强酸受到抑制，强酸所占比例大幅下降。

图8 不同磷含量的β 沸石的NH3-TPD 谱图Figure 8 NH3-TPD spectra of different β zeolite modified with phosphorus

表3 磷修饰的β 沸石酸强度分布Table 3 Distribution of acidity amount of β zeolite modified with phosphorus

当磷负载量在0.5%–1.0%时，β-0.5P 和β-1.0P弱酸峰略向高温方向移动，表面的酸中心分布与β 较接近，但弱酸量及其所占比例都有所增加，这是因为分子筛的一个强B 酸中心与(NH4)2HPO4反应生成两个磷羟基（POH）[42,43]，如图9 所示。磷羟基酸强度小于硅铝羟基（A1SiOH）的酸强度，从而使分子筛的弱酸中心增加，强酸得到抑制，强酸中心减少。表3 数据也表明，弱酸脱附峰面积与强酸脱附峰面积比LT/HT 随负载磷量增加而增大。当负载量为2.0%时，β-2.0P 强弱酸的脱附峰都向低温方向移动，总酸量和强弱酸量都显著减少，表3 数据显示弱酸脱附峰面积与强酸脱附峰面积减小，弱酸比强酸的量下降更快，原因在于大量的磷负载在沸石上，覆盖了β 沸石酸中心，从而导致酸量和酸强度均明显降低。而且，通过表2可知，与β 沸石（431.1 m2/g）相比较，β-2.0P 的比表面积（395.0 m2/g）明显减小，同样证明了酸中心被覆盖屏蔽的事实。

图10 为150 和400 ℃下样品的Py-FTIR 谱图，图中1454 cm−1附近的吸收峰为吡啶与L 酸结合的特征峰，1546 cm−1附近的吸收峰为吡啶与B 酸结合的特征峰，1490 cm−1附近的吸附峰为B 酸和L 酸共同作用的结果[44]。根据Py-FTIR 谱图的峰面积计算得到样品的B 酸和L 酸的酸量[45]，结果见表4。经磷改性后，由于磷和酸中心相互作用，β 沸石催化剂的B 酸与L 酸的酸量均减少。然而，B 酸量和L 酸量下降幅度并不一致。当磷质量分数为0.5%时，B 酸下降程度大于L 酸；当磷质量分数为1%和2%时，L 酸量下降程度高于B 酸。综合NH3-TPD（图9）和Py-FTIR 结果分析表明，磷改性可以有效调整β 沸石的酸量、酸中心分布及B 酸/L 酸的比例。

表4 不同磷负载量的β 沸石样品的吡啶红外数据Table 4 Py-FTIR data of β zeolite samples with different phosphorus loadings

图9 沸石B 酸中心与(NH4)2HPO4 反应过程Figure 9 Reaction of diammonium hydrogen phosphate and Brönsted acid site of zeolite

图10 样品在150 ℃（实线）和400 ℃（虚线）吡啶脱附的红外光谱谱图Figure 10 Py-FTIR spectra of the samples after desorption of pyridine at at 150 and 400 ℃

2.6 改性β 沸石催化C9 芳烃与丙烯烷基化反应性能测试

烷基化反应的目标是尽可能实现除均三甲苯（1,3,5-TMB）以外的其他C9组分的转化，对以后工序中均三甲苯精馏提纯创造先决条件，通常不关注某一组分的选择性和转化率，用产物中均三甲苯与C9质量比（m1,3,5-TMB/mC9）作为评价该反应过程的一个指标[6]，m1,3,5-TMB/mC9越高，说明烷基化效果越好。改性β 沸石催化C9芳烃与丙烯烷基化反应产物的m1,3,5-TMB/mC9值变化如图11 所示。由图11 可以看出，以β-0.5P 为催化剂，反应产物中m1,3,5-TMB/mC9值最高，达到40%。然而，当继续提高β 沸石样品中磷的负载量，m1,3,5-TMB/mC9值逐渐降低。以β-2.0P 为催化剂时，产物中m1,3,5-TMB/mC9值下降为34%。这主要是由于磷的掺杂调变了β 沸石的酸性，从而影响了C9芳烃与丙烯烷基化反应。结合Py-FTIR 数据（表4）可知，酸量过高或过低均不利于烷基化反应的进行。这是因为C9芳烃与丙烯烷基化反应是由催化剂中B 酸和L 酸协同作用的结果[12]，只有在适宜的酸性中心和B/L 酸比例下才能获得较好的反应性能。

图11 β 沸石磷负载量对烷基化产物中均三甲苯与C9 质量比的影响Figure 11 Valueofm1,3,5-TMB/m C9 inthe reaction products obtaine dby different βcatalysts reaction conditions: 3.5 MPa, 190 ℃, WSHVpropylene = 5 h−1,nC9/npropylene = 0.8

为了进一步研究改性β 沸石中磷含量对催化性能的影响，详细研究了不同样品上反应产物的具体分布情况。图12(a)是不同磷负载量的β 沸石上烷基化产物分布图。由图12(a)可知，反应产物中除含有原料本身的组分外，还含有烷基化产物12 碳以上的重芳烃（C12+）以及副产物苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃。这些产物主要来自于以下三类反应[46−48]：C9芳烃中的甲乙苯与丙烯烷基化反应，生成C12+，见式（1）；C9芳烃各组分之间的相互转化，比如甲乙苯、三甲苯的异构化反应，见式（2）和式（3）；C9芳烃的歧化反应生成甲苯、乙苯、二甲苯及重芳烃，见式（4）和式（5）；此外，一次反应的生成物还可能发生烷基转移等二次反应。

图12 不同磷负载量的β 沸石上烷基化产物分布（a）和催化性能的对比（b）Figure 12 Distribution of alkylation products obtained by different β catalysts (a) and catalytic performance of different β catalysts (b)reaction conditions: 3.5 MPa, 190 ℃, WSHVpropylene = 5 h−1,nC9/npropylene = 0.8

根据烷基化反应产物分布，β 催化剂上甲乙苯被烷基化成为C12+重芳烃的比例只有6.6%，而在β-0.5P 样品上，C12+重芳烃的比例达到17%，说明β 沸石负载磷有利于提升其烷基化性能。这是由于经磷改性之后，β 沸石的酸性降低，有利于C12+重芳烃的生成。在磷负载量为0.5%时，改性β 沸石的酸性和B/L 酸比例均处在有利于烷基化反应的状态。然而，随着磷负载量的增加，生成的C12+烃类产物反而越少。特别是磷负载量增加到2.0%时，产物中间、对甲乙苯和偏三甲苯以及轻组分的比例高于反应之前。这可能是由于磷负载量进一步提高，催化剂的比表面积大幅减小，孔口收缩，择型作用增强。而且，缺少足够适合强度的L酸中心，B/L 酸比例较高，导致了烷基化反应所占比例降低。从图12(b)可以看出，对于不同催化剂，C9芳烃的总转化率（xC9）大小为：xC9(β-0.5P) >xC9(β-1.0P) >xC9(β) >xC9(β-2.0P)，这与烷基化产物分布趋势一致，从侧面说明了在磷改性β 沸石上C9芳烃发生烷基化反应为主要反应。

图13 是不同改性β 分子筛催化剂的稳定性。由图13(a)可知，反应时间在10 h 内，除了β-2.0P催化剂，其他催化剂在C9芳烃烷基化反应中均保持了较好的催化稳定性。由于反应物C9芳烃中的邻甲乙苯（o-MEB）所占比例最高，因此，对o-MEB 的转化率进行了详细分析。图13(b)显示，对于β-2.0P 催化剂，随反应时间的延长，邻甲乙苯（o-MEB）转化率呈现明显的下降趋势。这主要是由于磷化合物通常以化学键合方式高度分散在β沸石表面[49]，部分磷进入β 沸石的孔道内，磷在调节沸石酸性的同时也限制了其孔道的传输作用，在一定程度上减小并扭曲了内孔道[50]，使直径较大的C12+烃类产物难以形成，从而制约了烷基化反应的发生。但分子直径相对较小的对甲乙苯以及苯、甲苯、二甲苯（BTX-）等烃类都可以很顺利的扩散出来，促进异构化和歧化反应的发生。随着反应时间的延长，烷基化生成的C12+烃类产物逐渐在催化剂孔道聚集，对反应的扩散传质过程限制愈加明显，引起分子筛失活，造成芳烃转化率降低。

图13 不同催化剂的稳定性Figure 13 Catalytic stability of different β catalysts:conversion of C9 aromatics (a) and conversion of o-MEB (b)reaction conditions: 3.5 MPa, 190 ℃, WSHVpropylene = 5 h−1,nC9/npropylene = 0.8

3 结 论

利用浸渍法可以有效地将磷负载到β 沸石上，负载的磷能够均匀分布在沸石晶体的外表面，改性过程对沸石的晶体结构无影响，但随着磷负载量的增加，β 沸石表面的硅铝质量比和比表面积均减小。磷的引入能够有效调变β 沸石的酸量和B/L 酸比例，从而提高烷基化反应性能。引入0.5%的磷可使β 沸石的强酸中心减少，弱酸中心增加。然而，磷含量过高时，β 沸石上强弱酸的量均下降。对于磷负载量为0.5%的催化剂样品，较好的保留了β 沸石原有孔道结构，酸量和B/L 酸比例较适宜，具有较高的烷基化性能，烷基化反应后产物中C12+重芳烃的比例由6.6%提高至17%。通过对比改性β 沸石的催化稳定性可知，当磷负载量小于2.0%时，催化剂稳定性较好；然而，对于β-2.0P 催化剂，随反应时间的延长，烷基化性能降低，异构化和歧化反应趋势增强，邻甲乙苯（o-MEB）转化率呈现明显的下降趋势，这与磷负载量过高，限制了β 沸石孔道的传输作用有关。