高强高韧性纳米纤维负载ZIF-67及甲醛吸附性能

杨军杰，相贺伟，李文博，梁 园，梁恒涛，刘 凡

(中原工学院 纺织服装产业研究院，河南 郑州 450007)

0 引 言

随着人们生活水平的不断提高，过度的室内装修成为普遍现象，伴随而来的室内空气污染不可避免。室内空气污染物主要由PM2.5等颗粒污染物以及挥发性有机化合物(VOCs)组成，其中甲醛(HCHO)是最为常见、危害最大的污染物，长期吸入此类气体，会导致人体呼吸系统、消化系统、循环系统等多种炎症反应，甚至会造成白血病等严重后果[1-3]。

传统的甲醛吸附材料包括活性炭[4]、生物炭[5]、硅藻土等天然多孔材料，这些材料具有较大的比表面积，较高的吸附能力，稳定的化学性质以及耐久性，对空气中的苯、甲醛等有害物质和异味有很好的去除效果。金属有机框架材料(MOFs)是近年来快速发展的纳米材料[6-7]，它是由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的配位化合物[8-9]。与传统材料相比，MOFs具有表面积更大、孔隙率更高、结构及功能具备多样性[10]等特点，在气体吸附与分离[11-12]、存储[13-14]、催化[15-16]等领域受到研究者的广泛关注。通过MOFs合成得到的产物为微纳米尺度的颗粒粉末，分散的粉末状态限制了其在实际生活中的应用。

静电纺纳米纤维具有三维立体空间结构，其纤维直径小、比表面积大，在组织工程、过滤防护[17]、吸附等领域有广泛的应用[18-21]。纳米纤维作为催化剂等活性物质的载体具有独特的优势，该方向的研究受到越来越多的关注。纳米纤维作为载体与MOFs结合将极大地提高MOFs粉末的适用性，对MOFs材料的推广应用具有重要意义。ROSE等介绍了静电纺丝技术在纤维中固定金属-有机骨架粒子和生产均质类织物层方面的应用[22]。然而，金属有机骨架直接与聚合物混合影响纤维强度，另外，纳米纤维上金属有机骨架的稳定性也存在争议。PETERSON等介绍了直接混合法会破坏纤维聚合物的加工过程，可能导致纤维变形，影响纳米纤维膜的物理强度[23]。

本研究以高强度聚醚砜(PES)为纳米纤维主要成分，通过热塑性聚氨酯(TPU)调节纳米纤维的韧性，同时以TPU作为热黏合组分增强膜强度。然后将纳米纤维浸泡在固定比例的硝酸钴和2-甲基咪唑溶液中，在纳米纤维表面原位生长ZIF-67得到ZIF-67@PES/TPU复合纳米纤维膜，并对复合膜甲醛吸附性能进行了一系列研究。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

聚醚砜(PES，E6020P，巴斯夫)；聚氨酯(TPU，热熔胶，FRR-300，泰州菲尔特高分子材料有限公司)；六水合硝酸钴(分析纯，上海麦克林生化科技)；2-甲基咪唑(2-MI，分析纯，上海麦克林生化科技)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，国药集团化学试剂)；甲醛(分析纯，西陇科学)；甲醇(分析纯，天津富宇精细化工)。

1.1.2 仪器

磁力搅拌器(ZNCL-TS500ML，巩义市予华仪器)；电热鼓风干燥箱(PH-010A，上海一恒科学仪器)；针头式静电纺丝机(实验室定制)；台式扫描电镜(Phenom Pure，上海飞纳科学仪器)；场发射电镜(SIGMA-500，德国蔡司)；红外光谱仪(Nicolet Nexus 670，美国 Nicolet)；高铁拉力机(AI-7000-S1，台湾高铁科技)；物理吸附仪(Autosorb-iQ，美国 Thermo Nicolet 公司)；X 射线衍射仪(Bruker D8，德国布鲁克)；甲醛测试仪(MEF500，上海智觅智能科技)。

1.2 材料制备

1.2.1 PES/TPU纳米纤维的制备

PES/TPU纺丝溶液的配制：将适量聚醚砜(PES)和聚氨酯热熔胶(TPU)颗粒放入烘箱中，在 100 ℃下干燥12 h。用电子天平称取PES和TPU颗粒共5 g，添加到20 g DMF中，并将该溶液置于磁力搅拌器上，80 ℃搅拌12 h，得到均匀透明的纺丝液。其中PES/TPU的质量比设置为10∶0、9∶1、8∶2、7∶3，制备的纺丝液分别编号为1#、2#、3#、4#。

PES/TPU纳米纤维的制备：通过静电纺丝方法将4种纺丝液制备成纳米纤维膜，采用针头式静电纺丝机，纺丝电压为20 kV，推注速度为0.7 mL/h，纺丝距离为18 cm，接收滚筒转速100 r/min，温湿度控制范围为(24±3)℃和(32±5)%。

PES/TPU纳米纤维热压处理：使用热压机对4种纳米纤维膜进行热压处理，热轧辊速度为3 r/min，热压辊温度为110℃。

1.2.2 ZIF-67在PES/TPU纳米纤维表面生长

称取1.094 g六水合硝酸钴颗粒，与80 mL甲醇混合，得到淡红色溶液。称取2.6 g白色2-甲基咪唑粉末并与80 mL甲醇混合搅拌直至粉末完全溶解，得到无色透明溶液。将六水合硝酸钴溶液倒入2-甲基咪唑溶液中得到紫色溶液，混合搅拌均匀。将优选的PES/TPU纳米纤维膜浸泡在混合溶液中，分别浸泡1、5、15、30、60、90 min，在PES/TPU纳米纤维表面生长ZIF-67。用甲醇反复冲洗生长后的纳米纤维膜，放入60 ℃的烘箱中进行干燥。

1.3 测试与表征

1.3.1 微观形貌(SEM)表征

纳米纤维膜的形貌主要是通过PW-100-515 Phenom扫描电子显微镜和SIGMA-500场发射电子显微镜进行观察表征。通过SEM-EDS(SIGMA-500)对纳米纤维膜进行元素成分分析。喷金时间设为60 s，喷金电流为10 mA，扫描电压为10 kV。

1.3.2 力学性能测试

采用测厚仪测试薄膜的厚度，使用高铁拉力机AI-7000-S1测试纤维膜的力学性能。将纤维膜剪成长30 mm、宽5 mm的矩形样块。试样的夹持距离为20 mm，拉伸速度为20 mm/min，进行拉力测试。

1.3.3 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征

采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet Nexus 670)分析测定复合纳米纤维膜材料的结构。扫描范围为400～4 000 cm-1。

1.3.4 X射线衍射(XRD)表征

采用X射线衍射仪(Bruker D8)对复合纳米纤维膜材料的结晶度进行分析。扫描范围为2θ= 5°～50°。

1.3.5 氮气吸附测试

利用Autosorb-iQ 型物理吸附仪，采用氮气吸附法进行测定，将样品在规定的条件下进行处理，测得样品的吸附等温线后采用BET方法计算比表面积，并计算相应的孔容。

1.3.6 甲醛吸附性能测试

模拟室内的甲醛污染环境，采用自制封闭的5 L玻璃釜，将稀释后的甲醛溶液喷洒均匀，采用甲醛测试仪实时观察封闭空间内甲醛质量浓度的变化，待测试数据趋于稳定后，将ZIF-67@PES/TPU纤维膜放入釜内，记录检测数据的变化。

2 结果与讨论

2.1 不同比例的PES/TPU纳米纤维的形貌和力学性能

2.1.1 形貌分析

通过共混TPU来改善PES纳米纤维的韧性，并通过热压增加纤维膜强力，共混纤维形貌如图2所示。

图1 模拟室内甲醛吸附测试

(a)质量比10∶0 (b)质量比9∶1

随着TPU的加入，细纤维逐渐增多，纤维粗细不匀逐渐加大，当PES/TPU质量比小于8∶2时，可明显看到细纤维大幅增多，粗细不匀进一步加大。推测是由于所采用的是热熔胶型TPU，分子是柔顺型的，分子量也偏小，与刚性链PES相比，TPU更容易成纤，随着TPU成分的增多，独立TPU细纤维数量随之增多。

对初始纤维膜进行热压处理，使TPU部分熔融，在纤维膜中形成黏连点。热压后的纤维膜表观形貌如图3所示。随着TPU含量的升高，纤维膜中的黏连点不断增多，当PES/TPU质量比达到8∶2时，可明显看到较多黏连点，但当TPU组分继续增大，由于纯低熔点TPU纤维的增多，纤维热压后变形呈明显扁平状。

(a)质量比10∶0 (b)质量比9∶1

2.1.2 力学性能分析

静电纺纳米纤维膜是一种纤维无序堆积无纺结构，纤维膜强度取决于纤维高分子本身的强度和纤维之间的结合力，实际生产中纤维成分不变的情况下，改变纤维之间结合力成为增加机械强度的唯一途径。纤维膜热压前后的力学性能测试结果如图4所示。

(a)初始纤维膜的应力应变曲线

本实验通过添加热熔胶TPU成分来改善PES纤维膜的力学性能，添加TPU的混合纤维初始纤维膜强度有所提高，变化不大，而断裂伸长率却大幅提高，如图4(a)所示。经热压处理后，TPU纤维熔融在PES纤维之间形成黏合点，混合纤维膜强度成倍提高，断裂伸长率有所提高，如图4(b)所示。值得注意的是当PES/TPU质量比为8∶2时，效果最佳，TPU过量使得混合纤维膜中热熔性TPU纤维增多，TPU本身的低分子量使得自身强度不高，从而导致混合纤维膜强度反而降低。综合考虑考虑纤维膜的力学性能和形貌特征，优选PES/TPU质量比为8∶2的纤维膜进行后续ZIF-67生长试验。

2.2 不同颗粒生长时间的ZIF-67@PES/TPU的形貌

由于TPU中氨基甲酸酯基团的存在，ZIF-67易于在PES/TPU纳米纤维表面生长。不同颗粒生长时间的纤维膜的表观形貌如图5所示，生长时间为1～15 min时，纤维表面附着生长的ZIF-67颗粒较少，30 min后开始纤维表面逐渐生成一层ZIF-67颗粒，60 min已形成一层致密的ZIF-67层，90 min后在纤维表面以外逐渐沉积ZIF-67颗粒，形貌开始变差。由此可见，60 min为颗粒生长最佳时间。

(a)1 min (b)5 min (c)15 min

通过扫描电镜无法对纤维上的颗粒进行清晰的观察，进一步用FE-SEM对生长60 min的复合纤维膜样品进行形貌表征，如图6所示，纳米纤维表面生长的ZIF-67颗粒颗粒大小均一排列紧密。能量色散X射线能谱仪(EDS)映射分析显示，S、O和Co元素分布在纤维中，Co元素的均匀分布证实了ZIF-67颗粒在PES/TPU纳米纤维上成功生长。

(a)ZIF-67@PES/TPU复合膜FE-SEM-20K形貌图 (b)ZIF-67@PES/TPU复合膜FE-SEM-50K形貌图

2.3 ZIF-67@PES/TPU纤维膜的结构表征

2.3.1 红外光谱分析

使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)进行表征，如图7所示。在ZIF-67@PES/TPU的红外光谱中，除了PES和TPU原有的峰外，755 cm-1、1 303 cm-1和1 418 cm-1处的特征峰均归属于ZIF-67的相关官能团的伸缩振动和弯曲振动固定特征吸收峰。755 cm-1处的特征吸收峰归属于Co-N键的伸缩振动, 1 418 cm-1和1 303 cm-1处的特征峰归属于配体咪唑环中的伸缩振动[24]。从红外图谱中可以进一步说明纤维表面生长上ZIF-67颗粒。

图7 PES/TPU、ZIF-67和ZIF-67@PES/TPU的FT-IR光谱图

2.3.2 X射线衍射分析

通过X射线衍射测定复合纤维的颗粒结构及颗粒结晶性。图8为ZIF-67、PES/TPU和ZIF-67@PES/TPU的X射线衍射图谱。

图8 ZIF-67、PES/TPU和ZIF-67@PES/TPU的XRD图

从图谱中可以看出合成的ZIF-67晶体的衍射峰与ZIF-67标准谱图的衍射峰重合，与已报道文献的ZIF-67晶体典型的特征峰相吻合，呈现出标准的ZIF-67结晶相。同时ZIF-67@PES/TPU纳米纤维的XRD图谱也显示出ZIF-67的典型峰，2θ=7.31°、10.36°、12.72°、14.40°、16.45°、18.04°处分别与(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)晶面相对应。证明了纳米纤维上生长的ZIF-67有着良好的结晶性，衍射峰强度的不同可能是由于结晶过程中颗粒形态的不同造成的。

2.4 ZIF-67@PES/TPU复合膜吸附性能

2.4.1 ZIF-67@PES/TPU氮气吸附性能

为了研究 ZIF-67@PES/TPU纳米纤维膜的孔隙率和孔径大小，对其进行了 N2吸附-脱附表征，在图9中分别显示了PES/TPU纤维膜、ZIF-67颗粒和ZIF-67@PES/TPU纤维膜三种材料的 N2吸脱附曲线图。可以看到ZIF-67颗粒呈现为Ⅰ型等温线，说明其具有微孔结构。PES/TPU和ZIF-67@PES/TPU呈现为Ⅱ型等温线，说明其具有微孔、介孔结构。ZIF-67@PES/TPU纳米纤维膜的吸附量从0迅速增加到105 mL/g，这主要是由于纤维膜表面生长的ZIF-67的孔被填充了N2。测试结果显示，PES/TPU纤维膜、ZIF-67颗粒和ZIF-67@PES/TPU纤维膜的总BET比表面积分别为47.4 m2/g、1 764.5 m2/g、478.6 m2/g。与PES/TPU纳米纤维膜相比，ZIF-67的生长增加了ZIF-67@PES/TPU纳米纤维膜的比表面积，有利于提高其吸附性能。

图9 PES/TPU、ZIF-67和ZIF-67@PES/TPU的 N2 吸附-脱附曲线

2.4.2 甲醛吸附性能

对PES/TPU和ZIF-67@PES/TPU纳米纤维膜进行甲醛吸附性能测试。将密闭装置里的甲醛初始质量浓度控制在 2 mg/m3。如图10所示将纳米纤维膜放入装置后，甲醛质量浓度迅速下降，在6 min时逐渐趋于稳定。PES/TPU纳米纤维膜因其纳米尺度的直径，获得较高的比表面积和孔隙率，在甲醛吸附中表现出一定的甲醛吸附能力。在开始的4 min内，甲醛质量浓度迅速下降至1.15 mg/m3，之后甲醛质量浓度下降速度放缓，并最终稳定在1.1 mg/m3。10 min内完成甲醛质量浓度降低55%。与PES/TPU纳米纤维膜相比，ZIF-67@PES/TPU纳米纤维膜显示了更为优异的甲醛去除能力。在开始的4 min内，甲醛质量浓度迅速下降至0.17 mg/m3，之后甲醛质量浓度下降速度放缓，10 min时甲醛质量浓度稳定在0.03 mg/m3，质量浓度降低了98.5%。

图10 PES/TPU和ZIF-67@PES/TPU纳米纤维膜甲醛吸附测试

对ZIF-67@PES/TPU纳米纤维膜吸附甲醛动力学进行分析，其中甲醛初始质量浓度记为C0，实时记录的甲醛质量浓度记为Ct，甲醛吸附速率常数记为k(min-1)。如图11所示动力学拟合曲线符合准一级反应动力学模型，其中ZIF-67@PES/TPU纳米纤维膜的k值明显高于PES/TPU纳米纤维膜，分别为0.006 6和0.001。

图11 PES/TPU和ZIF-67@PES/TPU纳米纤维膜吸附甲醛动力学拟合曲线

为进一步研究ZIF-67@PES/TPU纳米纤维膜的甲醛吸附能力，将2 mg的ZIF-67@PES/TPU纳米纤维膜放入反应釜中进行甲醛饱和吸附容量测试，结果如图12所示。

图12 ZIF-67@PES/TPU纳米纤维膜甲醛饱和吸附容量测试曲线

将初始甲醛质量浓度提高到10 mg/m3，甲醛浓度经历了起初的快速下降阶段，3 h后甲醛质量浓度趋于稳定为1.04 mg/m3，6 h后甲醛质量浓度为1.03 mg/m3，基本无变化，认为此时已经完全吸附饱和，故ZIF-67@PES/TPU饱和吸附容量为22.4 mg/g。

3 结 论

本文使用静电纺丝法制得PES/TPU纳米纤维，通过热压法提高纤维膜强度，然后通过浸泡法在使ZIF-67在纤维表面原位生长，制备出ZIF-67@PES/TPU复合纤维膜。测试结果表明，纺丝液中TPU含量增加，可有效改善纤维膜的力学性能，但使纤维膜形貌变差。当PES/TPU质量比为8∶2时，力学性能和纤维表面形貌均较好；随着ZIF-67生长时间的延长，纳米纤维表面ZIF-67颗粒逐渐增多，60 min为颗粒生长最佳时间；制备的ZIF-67@PES/TPU复合膜具备高比表面积，10 min甲醛吸附率高达98.5%。该纳米纤维负载ZIF-67材料有望开发成为新型的甲醛吸附产品。