石油产品酸值测试方法比较

张静茹，贺石中，丘晖饶，张琳颖

(广州机械科学研究院有限公司，广东 广州 510700)

酸值是衡量石油产品氧化指标之一[1-5]。酸值的测试方法主要有电位滴定法、温度滴定法、颜色滴定法等。其中：电位滴定法结果判定又分为突跃点法和缓冲点法；颜色滴定法分为轻质石油的颜色滴定法和润滑油产品颜色滴定法。不同类型润滑油在氧化过程中产生的氧化产物不同，使用不同的检测方法会导致测试结果存在差异。随着检测技术的提升，手动滴定方式会被逐渐淘汰，因此，有必要对不同酸值检测方法结果进行比较探究。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

电位滴定仪，万通OMNIS奥秘一代，瑞士万通；万通859型，温度滴定仪，瑞士万通；赛多利斯BSA224S型，分析天平，德国赛多利斯。

氢氧化钾异丙醇标准溶液，0.1 mol/L；氢氧化钾乙醇标准溶液，0.05 mol/L；酸值滴定溶剂，V(甲苯)∶V(异丙醇)∶V(水)=50∶49.5∶0.5混合溶剂；蒸馏水，符合GB/T 6682三级水规格；95%乙醇，分析纯，西陇化学；碱性蓝6B指示溶液，自配；酞指示溶，自配。

1.2 实验方法

1)GB/T 264。取8～10 g试样，通过沸腾的乙醇抽提出试样中的酸性成分，加入碱性蓝6B指示剂，并用0.05 mol/L氢氧化钾乙醇溶液滴定。

2)GB/T 258。取一定量试样(柴油20 mL，其他试样50 mL)，用乙醇将酸性物质抽出，加入颜色指示剂，并用0.05 mol/L氢氧化钾乙醇溶液滴定。

3)GB/T 7304缓冲点法。将一定量试样溶于酸值溶剂中，以pH非水性电极为滴定电极，仪器自动滴定并绘制滴定曲线，以pH=11缓冲点为滴定终点计算试样酸值。

4)ASTM D664缓冲点法。将一定量试样溶于酸值溶剂中，以pH非水性电极为滴定电极，仪器自动滴定并绘制滴定曲线，以pH=10缓冲点为滴定终点计算试样酸值。

5)自动电位滴定突跃点法。将一定量试样溶于酸值溶剂中，以pH非水性电极为滴定电极，仪器自动滴定并绘制滴定曲线，以突越点为滴定终点计算试样酸值。

6)ASTM D974颜色滴定法。将一定量试样溶于酸值溶剂中，加入对-萘酚苯指示剂，用0.1 mol/L氢氧化钾异丙醇标准溶液滴定，计算试样酸值。

7)ASTM D8045温度滴定法。将一定量试样溶于含有多聚甲醛的二甲苯-异丙醇混合溶剂中，以温度电极检测酸碱中和反应中的热量变化，计算酸值大小。

选择不同油品牌号的齿轮油、液压油、汽轮机油、空压机油、变压器油、燃料油等按照以上方法进行测试。

2 结果与讨论

2.1 GB/T 258与GB/T 264测试方法对比

不同油牌号润滑油、变压器油和燃料油酸值测试结果见表1。

表1 不同油牌号试样GB/T 258与GB/T 264酸值测试结果对比

由表1可知，常规油液GB/T 258测试结果与GB/T 264结果基本相等。GB/T 264与GB/T 258的测试步骤与滴定溶剂基本一致，区别在于计算公式中，GB/T 258要求计算100 mL试样中酸性物质的含量，GB/T 264中只要求测试1 g试样中酸性物质含量。因此，两种测试结果相同，只是单位表述不同。

2.2 ASTM D664与GB/T 264测试方法对比

对不同油牌号试样分别使用GB/T 264、ASTM D664方法进行测试，结果见表2。

表2 ASTM D664与GB/T 264酸值测试结果对比

由表2可知，大部分油样GB/T 264测试结果与ASTM D664(pH =10)测试结果较为相近，差异性不大，在GB/T 264方法重复性范围内。GB/T 264的测试方法是利用沸腾乙醇抽提出油液中的酸性成分，乙醇属于极性有机物，对于油液中大部分的酸性物质可以溶解萃取出来，但石油产品的氧化产物成分复杂，酸性氧化产物包含有机酸、无机酸、酯类、酯类化合物等，乙醇对于酯类及其化合物萃取能力不高。而甲苯、异丙醇和水的混合溶剂基本溶解所有的酸性组分。因此，当石油产品中含油脂类及其化合物等乙醇抽提效果不好的酸性产物时，ASTM D664与GB/T 264测试方法就会存在差异，如酯类抗燃油中氧化产物及导热油首诺T55中添加剂氧化产物乙醇萃取效果就不理想。

2.3 GB/T 7304与ASTM D974测试方法对比

对不同油牌号试样分别使用ASTM D974、GB/T 7304方法进行测试，结果见表3。

表3 GB/T 7304与ASTM D974酸值测试方法对比

由表3可知，使用ASTM D974滴定方法所得结果普遍比GB/T 7304测试结果高，且不在ASTM D974方法要求精密度范围内。ASTM D974采用的是手动颜色滴定法[6-17]测试，以对萘酚苯为指示剂进行酸值滴定测试，当颜色从橙色转变为暗绿色时达到滴定终点，对萘酚苯指示剂终点颜色变化范围在pH=11±0.5，而GB/T 7304中无明显拐点试样终点电位为pH=11，从终点pH值大小来看，两种方法测试结果应在重复性范围内，按照ASTM D974方法中说明，在不断滴入0.1 mol/L氢氧化钾异丙醇溶液时，溶液颜色变化为橙黄色→橄榄绿→亮绿色→蓝绿色→蓝色，实际测试中滴定终点变化由肉眼观察，颜色变化多为橙黄色→橙黄色变深→绿色的过程，肉眼对颜色变化达不到仪器的精准，使用电位滴定测试时当电位急剧变化时可以较为容易被仪器设备所捕捉，但肉眼观察颜色变化时可能已经超过滴定终点，导致测试结果偏大。

2.4 缓冲点法与突跃点法测试方法对比分析

在ASTM D664和GB/T 7304测试方法中，对于突跃点不明显试样分别采用pH=10和pH=11缓冲点电位作为滴定终点，对于突跃点明显试样以突跃点为滴定终点。因此，需要探究以不同缓冲点电位以及突跃点电位为终点酸值结果的差异性。对不同油牌号试样分别使用pH=10缓冲点法、pH=11缓冲点法及突跃点法方法进行测试，结果见表4。

由表4可知，突跃点法测试结果与pH=10缓冲点法测试结果较为相近，基本在方法要求重复性范围内，而突跃点法与pH=11缓冲点法大部分都在重复性范围内，少部分在再现性范围内。GB/T 7304以pH =11缓冲点电位作为滴定终点实际上是预估突跃点不明显油样的终点电位值，石油产品的酸性氧化产物相似，到达终点的电位值也基本大小一致。在ASTM D664最新版本中pH=10缓冲点电位更接近突跃点电位。因此，将终点电位改为以pH=10为滴定终点，其计算酸值大小与突跃点法计算酸值大小差异不大。

表4 pH=10缓冲点法、pH=11缓冲点法及突跃点法酸值测试结果对比

2.5 电位滴定法与温度滴定法测试结果对比

对不同油牌号试样分别使用GB/T 7304电位滴定缓冲点法及ASTM D8045温度滴定法[18-19]进行测试，结果见表5。

由表5可知，对于油品中不存在能包裹电极的物质时，大部分油牌号试样温度滴定测试酸值含量比电位滴定测定酸值含量较高。温度滴定以酸碱中和滴定完成后多聚甲醛与碱反应产生的热变化为终点判定依据，电位滴定以电位变化为结果判定依据。两者均可衡量石油产品中酸性物质被中和后的酸值大小，但温度电极需要捕捉的是热量变化，酸碱中和产生热量时间会比电子或离子迁移速率慢。因此，对于无黏着物试样以热量变化为判定结果的温度滴定酸值结果会比电位滴定结果稍大。燃料油试样较为黏稠含有黏着物，容易包裹电极，若使用电位滴定缓冲点法容易产生错误数据，而温度滴定不受此影响，数值会更为稳定。

表5 电位滴定法及ASTM D8045温度滴定法酸值测试结果对比 mg/g

3 结 论

GB/T 264与GB/T 258酸值测试方法均为乙醇抽提后的手动滴定法，结果基本相同。常规油品GB/T 264的测试结果与ASTM D664结果更为接近。ASTM D974颜色滴定法与GB/T 7304的电位滴定法相比，由于以颜色指示剂变色为滴定终点会存在人的视觉误差，数值往往较电位滴定数值更大。电位滴定测试中根据结果分析，突跃点法与以pH=10为滴定终点的缓冲点法结果更为相近。对于油品中不存在能包裹电极的物质时，温度滴定法与电位滴定法原理不同，以电子或离子迁移获得电位变化的电位滴定法会比以温度变化为判定终点的温度滴定法准确度更高。以上结果表明，实际测试中，需要根据不同的测试需求及影响因素选择不同的酸值测试方法。

常规的润滑油试样，如汽轮机油、齿轮油、液压油、空压机油等试样，建议采用ASTM D664标准缓冲点法进行检测，降低不同油品间酸值测试差异。对于酸值含量较低的试样如汽油、柴油，采用GB/T 258测试方法会更直观观察到滴定终点。对于含有黏着物的燃料油试样更适合使用温度滴定方式测试。