黏土矿物在亚甲基蓝废水中的应用研究进展

李思凡，韩 旭

(朝阳师范高等专科学校生化工程系，辽宁 朝阳 122000)

亚甲基蓝(MB)是一种应用广泛的噻嗪类染料,也是导致印染废水色度高、毒性大、降解难、可生化性差的主要污染物之一[1-3]。MB水溶液呈碱性，对可见光吸收明显，易于测定浓度。其结构中具有包含发色基团的稳定的芳香族结构，导致难以回收废水中的MB。因此，如何经济高效地对MB进行降解和脱色是印染废水治理的重要问题。处理MB印染废水的方法主要有电化学法、混凝/絮凝法、光催化法和吸附法[4-7]，其中吸附法以操作简单、经济高效、绿色环保等特点而被认为是去除水中染料污染物最有效的技术之一[8]。在吸附剂的选择方面，黏土矿物材料以储量丰富、成本低廉等特点在废水处理方面受到了极大的关注。

黏土矿物是一类以铝、镁为主要成分的硅酸盐材料，具有独特的孔结构和较大的比表面积，在储能、陶瓷工业、农业生产、催化领域中均有应用[9-15]。利用黏土矿物材料中硅氧结构较强的亲水性和电负性等特性，可吸附废水中极性有机物、阳离子型污染物等。在保留黏土矿物原有骨架的基础上，对其进行适当的改性和修饰可以提升其对某种特定污染物的吸附性。

本文阐述了高岭土、凹凸棒土、膨润土和蒙脱石等典型黏土矿物的理化性能及其对废水中MB的吸附效果和吸附机理，探讨了黏土矿物材料作为吸附剂今后的研究方向，为推进黏土矿物材料在废水处理领域的应用发展提供借鉴。

1 高岭土

高岭土的主要成分为 Al2Si2O5(OH)4。其结构由四面体硅酸盐和八面体氧化铝按1∶1的比例堆叠而成，层间通过氢键牢固地结合在一起。高岭土的性质与其形成的地质条件和矿物组成等多种因素有关[16]。作为自然环境中最重要的黏土矿物之一，高岭土作为吸附剂在MB废水处理中有着一定的应用。

Ethaib等[17]研究发现，在pH值为6的条件下，高岭土用量为1.5 g时，MB的脱色率为89%，在60 min内达到吸附平衡状态。

对高岭土进行插层改性是提升其吸附性能较为常用的方法。Lellou等[18]研究发现，二甲基亚砜改性高岭土对水溶液中MB的去除率高于97%，插层率达到98%。吸附过程为非自发、放热有序的反应。除此之外，尿素、N-甲基甲酰胺也常用来插层改性高岭土[19-20]。这些有机物能够破坏高岭土结构中硅氧烷和羟基铝表面之间的层间键，层间由亲水性转变为疏水性，进而提高了高岭土的吸附性能。

Khalil等[21]研究了以高岭土-聚苯乙烯陶瓷膜对水中MB的去除效果。结果表明，聚苯乙烯在1 000 ℃下焙烧时可进行降解，同时在高岭土结构中留下很多孔洞。这有助于提升高岭土-聚苯乙烯陶瓷膜对MB的去除率。但再生膜经多次使用后，其表面的游离位被MB逐渐填满，进而导致吸附容量下降。

文献[22]报道，将高岭土掺入纤维素基泡沫结构中制备的吸附材料可有效去除MB。

2 凹凸棒黏土

凹凸棒黏土是含水富镁的硅酸盐。其特殊的层链状结构中由于存在非等价阳离子类质同象置换现象，故具有天然的负电性[23]。加之其独特的多孔结构，使凹凸棒黏土具备了吸附阳离子污染物的性能。因此，凹凸棒黏土作为脱色工艺的新型材料具有广阔的应用前景。

天然凹凸棒黏土通常含有杂质矿物，通过改性方法可提高其在水处理中的应用效果。张雯等[24]发现，热改性的凹凸棒黏土纯度增加，孔道得到疏通。在煅烧温度为400 ℃时，MB的吸附率高达99%以上。除此之外，有机改性也是提高凹凸棒黏土吸附性能的常用方法[25]。如Zheng等[26]通过浸涂法用聚多巴胺改性颗粒状凹凸棒黏土，发现在室温下改性凹凸棒黏土对MB的最大吸附量为93.06 mg/g，MB脱色效果明显。有机改性的主要目的是使凹凸棒黏土表面包覆或接枝亲水性的负电荷官能团，以此与更多的阳离子染料MB发生静电吸引过程。

近年来，水热法成为提升凹凸棒黏土吸附性能行之有效的方法。有报道称水热处理后的凹凸棒石对MB的吸附容量提高了40 mg/g[27]。若在水热过程中引入改性剂，则可以调控凹凸棒黏土的结构。如Wang等[28]在水热过程中引入硫化钠和硫酸盐后，改性凹凸棒石衍生物对MB的去除率高达99.85%，同时具有良好的解吸性能。改性剂的引入破坏了凹凸棒棒状纤维结构，部分氧化铝转化为硫酸铝和硅酸铝，层间距增大，从而能够截留更多阳离子污染物。

采用不同方法对凹凸棒黏土进行功能化改性，可制得良好的吸附剂。对于粉末吸附剂在使用过程中存在不易分离和回收的问题，可考虑将吸附剂制成纳米复合水凝胶状来解决[29]。凹凸棒黏土具有独特的棒晶形貌和孔道结构，在处理有机污染物方面具有较大的应用潜能。

3 膨润土

膨润土是以蒙脱石为主要成分的层状硅酸盐黏土矿物，比表面积较大，离子交换能力较强[30]。天然膨润土表面具有独特的负电性，可通过静电作用吸引阳离子污染物。Puchongkawarin等[31]研究表明，钠基膨润土对MB的吸附过程是吸热自发进行的。但天然膨润土层间距较小，亲水性较强，在使用时存在杂质离子易堵塞孔隙及吸附过程不稳定等问题，故通过改性方法来提高膨润土的吸附性能显得尤为重要。

Meng等[32]研究表明，多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和季铵盐类表面活性剂复合改性膨润土对水中MB去除率比钠基膨润土高出40%。膨润土层间结构因插入了季铵盐长碳链而具有疏水增溶作用，同时，POSS结构中的负电荷也加强了与MB阳离子的静电效应，进而使该复合改性膨润土达到良好的吸附效果。

Alekseeva等[33]研究了乙基纤维素-膨润土膜复合材料对MB的吸附活性。红外光谱分析表明，复合材料的含氧基团—C—OH、—Si—O—H和MB的供电子中心形成氢键，使MB的吸附效率提高2.5倍，吸附平衡时间明显缩短。可以预见，含羟基纤维素的天然生物聚合物插层膨润土改性可有效吸附工业废水中的MB，是环境友好水处理剂的开发材料。Oussalah等[34]将天然膨润土包覆在海藻酸盐中。他们发现，与天然膨润土相比，海藻酸盐/膨润土微珠对MB的最大吸附量提高892 mg/g。此吸附剂制备成本低廉，包埋工艺为膨润土处理废水提供一定的参考价值。

膨润土可通过静电效应或离子交换反应来吸附废水中的难降解的有机污染物。改性膨润土主要是改变其层间的亲水性，以更有利于吸附如MB等阳离子染料物质。但膨润土基复合材料的回收再生和循环利用技术还应进行深入研究[35]。

4 蒙脱石

蒙脱石由上下2个二氧化硅四面体夹一层氧化铝八面体组成，内部由原子间形成共价键使结构变得牢固稳定，层间分子间作用力较弱，水分子较易插入其中导致蒙脱石具有膨胀性。蒙脱石具有较大的比表面积，层间具有永久负电性，这些特性使蒙脱石矿物具有吸附阳离子有机污染物的潜能[36-37]。

Onwuka等[38]证实了硫酸活化蒙脱石可以有效吸附水溶液中的碱性染料MB。在最佳条件下，酸化蒙脱石对MB的吸附量是原蒙脱石的82.34倍，且在100 min内达到吸附平衡。酸处理后的蒙脱石保留了片状结构，表面变得均匀、干净，层间距增大。

有机改性蒙脱石也常用于废水处理领域。Boudjemaa等[39]用正十六烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土(OMMT)，在最佳吸附条件下，OMMT对MB的脱色率达到94%，且在60 min左右达到吸附平衡。改性后的蒙脱土由于季铵盐通过离子交换和接枝方式插入层间空间，导致层间距增大，形成更大的孔隙，从而使OMMT体积吸附容量增大。Stanly等[40]研究多聚磷酸(PPA)改性蒙脱土去除水中有机染料的可行性。结果表明，改性蒙脱土在10 min内对阴、阳离子染料去除率均在90%以上，但由于改性蒙脱土zeta电位值增加，故对阳离子染料MB具有更好的吸附效果。在改性过程中，PPA上的磷酸基团与蒙脱土中的钠离子发生阳离子交换反应，使蒙脱土具有更大的比表面积和高度的微孔隙来吸附污染物。由此可见，有机改性主要通过蒙脱石中的阳离子与改性剂中的有机大分子进行简单的离子交换反应，以改善蒙脱石的表面性质，进而增强其对碱性染料的吸附效果。

较强的阳离子交换性使蒙脱石易于吸附阳离子，也可增加蒙脱石比表面积，进而增加其吸附容量。在实际应用中，改性蒙脱石在污水处理中应用较为广泛。

5 展 望

黏土矿物来源广、成本低、层状结构独特，是去除废水中难降解污染物的有力吸附剂。目前，黏土矿物的改性主要通过改变表面性质、层间结构等来提高其吸附MB的性能，而吸附性能又与改性剂结构、黏土矿物性质有关。因此，应不断探究新方法、新技术，以拓展黏土矿物应用的广度和深度。结合黏土矿物材料的特点，应在以下几个方面进行重点研究。

1)黏土矿物吸附材料通常为粉体，吸附污染物后，脱除废液中的粉末吸附剂存在一定困难。为了提高实际应用，可以研究将黏土矿物与羧甲基纤维素或壳聚糖等天然有机物结合制备新型薄膜复合材料[41]。黏土矿物与天然有机物均廉价易得，不仅使黏土成为易分离吸附材料的原料，而且有可能改善一些复合膜稳定性差、在水溶液中的应用限制等问题。

2)优化重构黏土矿物的微观结构，探究制备纳米级尺寸的黏土材料，以解决黏土矿物孔道扩散受限问题。目前，除已有膨润土等矿物合成纳米吸附剂的报道之外，滑石[42]、蛇纹石[43]和海泡石[44]等黏土矿物吸附MB的研究也在向纳米技术方向发展。但在纳米吸附剂回收技术上的研究还比较欠缺，吸附MB的机制也需要深入探讨阐明。开展以天然黏土矿物为原料绿色合成吸附剂的相关研究，将廉价的天然黏土资源转化成高附加值的废水处理剂，将具有重要的研究意义与经济效益。