低温等离子体制备CEO-SBA-15/马铃薯淀粉膜性能优化及结构表征

郭艳丽，郭帅玉，崔英俊，程 萌，张荣飞，王相友

低温等离子体制备CEO-SBA-15/马铃薯淀粉膜性能优化及结构表征

郭艳丽，郭帅玉，崔英俊，程 萌，张荣飞※，王相友

（山东理工大学农业工程与食品科学学院，淄博 255000）

为提高CEO-SBA-15在马铃薯淀粉膜中的分散性以增强复合膜的物理性能,通过低温等离子体处理制备改性的CEO-SBA-15/马铃薯淀粉膜，以等离子体处理时间，马铃薯淀粉、甘油、CEO-SBA-15用量为考察因素，对复合膜的性能进行正交试验优化，对其进行微观结构表征，以及对复合膜进行物理、透气以及光学试验。结果表明，等离子体处理使CEO-SBA-15较均匀地分散在马铃薯淀粉膜中，且适合等离子体合成复合膜的最佳因素配比为等离子体处理马铃薯淀粉溶液时间6 min，马铃薯淀粉用量5 g/100 mL、甘油用量1.5 g/100 mL、CEO-SBA-15用量0.5 g/100 mL。X-射线衍射光谱与傅里叶变换红外光谱分析证实等离子体处理淀粉改性使CEO-SBA-15与马铃薯淀粉分子间形成较强的氢键；紫外光谱分析表明等离子体处理的复合膜具有较好的抗紫外光作用以及较好的透光率。此外，等离子体合成的复合膜包装物理性能得到增强，其透氧率、透水率、溶胀度较未改性处理的复合膜分别降低了4.32g/(m2·h)、4.48 g/(m2·h)、79.15%，拉伸强度提高了2.9 MPa，可较好地保护食品内容物不受外界因素干扰以及机械损伤。

膜；优化；低温等离子体；改性CEO-SBA-15/马铃薯淀粉膜；分散性

0 引 言

2022年，联合国环境大会通过了一项终止塑料污染的决议。塑料包装污染环境，危害健康，急需找到合适的替代材料[1-2]。根据联合国粮食及农业组织的数据，土豆是世界上第四大主粮[3]。其富含淀粉，在增塑剂、热和剪切力的作用下，具有成膜的能力。马铃薯淀粉是由糖苷键连接d-葡萄糖单元组成的生物可降解的多糖聚合物，包括-1直链淀粉和-1支链淀粉[4]。与目前市场化新型生物降解材料聚乳酸（Polylactic Acid, PLA）相比，马铃薯淀粉每吨大约0.8万元，PLA每吨大约4万元。因此，马铃薯淀粉膜的成本低、来源广、可降解性高，近年来，被广泛应用于食品保鲜[5]。在所有淀粉中，马铃薯淀粉的悬浮液黏度最大，糊化温度最低，这表明马铃薯淀粉比其他淀粉更容易成膜[6]。这是由马铃薯淀粉的内源性磷酸基引起的，它可以促进淀粉与极性羟基基团相互作用，形成分子间氢键，使膜的气体透过率降低[7-8]。然而，淀粉膜的机械强度和阻水性较差，无法实现直接应用[9]。

低温等离子体功能修饰作为一种非热、绿色技术，已广泛应用于食品领域[10]。等离子体通过交联、解聚和蚀刻改性淀粉[11-12]。Kopuk[13]描述低温等离子体可以使淀粉氧化、交联、解聚、亲水性的增加或减少、羧基的引入、淀粉表面性能的增加。目前，常压空气等离子体设备成本较低[14]。然而，直接马铃薯淀粉干粉处理不均匀甚至焦灼。关于低温等离子体处理淀粉溶液的相关研究较少，可作为马铃薯淀粉膜的一种改性方法。

微生物引发的食源性疾病是近几十年最严重的健康问题之一[3]。肉桂精油（Cinnamon Essential Oil，CEO）具有抑制致病菌的活性以及抗氧化性，被广泛应用于食品保存研究中提高食品安全[15-17]。然而，CEO-马铃薯淀粉膜活性持效时间短。Santa Barbara Amorphous-15（SBA-15）是具有有序大孔结构（直径>5 nm）、高比表面积（>600 m2/g）、水热稳定性好的介孔纳米二氧化硅，有很强的生物相容性和表面功能化[18-19]。因此，可包封大量的CEO实现控释，解决CEO释放快、功效短的问题。SBA-15表面有丰富的弱酸性游离Si-OH，易与其周围离子键合，且具有可调节的杂原子组成[20-21]，能够将其他分子附着在其表面，且其可再生、可生物降解[22]。在包装膜中添加SBA-15可以改善薄膜的物理性能[23]。然而SBA-15在膜中的团聚仍然是一个亟待解决的问题。

经等离子体处理后，淀粉分子发生类似氧化反应，羟基被氧化为羰基、羧基，其可以与-OH基团形成氢键键合[24]。这可能促进马铃薯淀粉膜基的物理、机械性能更好，及其与CEO-SBA-15之间形成更紧密的网络结构，降低CEO-SBA-15本身的相互作用，从而解决CEO-SBA-15团聚问题。

为了减少SBA-15在马铃薯淀粉膜中的聚集，提高薄膜性能，本研究采用低温等离子体改性马铃薯淀粉溶液，制备改性CEO-SBA-15/马铃薯淀粉膜。以等离子体处理时间，马铃薯淀粉、甘油、CEO-SBA-15用量为考察因素，对复合膜的透气性、阻水性、拉伸强度等进行正交试验优化，筛选出低温等离子体改性制备纳米复合膜的最佳膜配比。对薄膜微观结构、机械物理性能进行分析。采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）、傅里叶红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）和X射线衍射（X-ray diffraction）对改性后的CEO-SBA-15/马铃薯淀粉薄膜进行表征，旨在为等离子体在淀粉膜的开发利用提供基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

Polyethylene oxide–polypropylene oxide–polyethylene oxide (P123)、CEO、甘油、正硅酸四乙酯（Tetraethyl orthosilicate）购自国药化学试剂北京有限公司。马铃薯淀粉、无水氯化钙和脱氧剂购自上海麦克林生化科技有限公司。盐酸（HCl）和氯仿从上海源业生物技术有限公司获得。

1.2 仪器与设备

岛津电子天平，上海仪天科学仪器有限公司；CHY-CA测厚仪，济南赛成电子科技有限公司；水浴磁力搅拌锅，常州天瑞仪器有限公司；超声波仪，宁波信智生物科技有限公司；电热干燥箱，上海亿恒科学仪器有限公司；全自动色差计（色差仪）SC-80C，北京京仪康光光学仪器有限公司；Zeiss EVO LS 10蔡司扫描电子显微镜，深圳市华领精密机电有限公司；Nicolet IS50傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Nicolet公司；X射线衍射仪，日本Rigaku Ultima IV公司；Cary 5000紫外/可见/近红外光谱仪（UV-Vis-NIR），美国安捷伦科技有限公司；TGA Q600 SDT热重分析仪，美国TA仪器公司；纹理分析仪，上海保圣实业发展有限公司。

1.3 方法

1.3.1 CEO-SBA-15的制备过程

SBA-15与CEO按1:5的比例混合，加入足够溶解二者的氯仿，经过超声波处理35 min后，将混合物放入60℃的通风干燥箱中，蒸发剩余溶剂，得到CEO-SBA-15[24]。由之前的相关研究可知，CEO的包埋率约为70%[17]。

1.3.2 低温等离子体制备改性复合膜的工艺

图1为低温等离子体制备改性复合膜的工艺流程。用不同时间等离子体（电压50 V，电流1.5 A）处理的马铃薯淀粉溶液形成均匀的改性马铃薯淀粉溶液，经过离心、烘干后可得处理改性后的马铃薯淀粉；然后加入单因素试验与正交试验设计用量范围的改性马铃薯淀粉溶液、甘油和CEO-SBA-15，在80 °C水浴锅中搅拌充分糊化30 min，将50 mL的膜液浇注在面积为12 cm×12 cm的模具中，在45 ℃干燥7 h后，揭膜置于密封保鲜袋中待用。未经过等离子体处理的纳米复合膜按上述步骤和比例同样制备。

图1 低温等离子体制备复合膜工艺流程图

1.3.3 单因素试验

1）等离子体处理时间对复合膜性能的影响

根据前期预试验，固定马铃薯淀粉溶液用量为5 g/100 mL、甘油用量2 g/100 mL、CEO-SBA-15用量0.6 g/100 mL，改变等离子体处理马铃薯淀粉溶液的时间分别为0、3、6、9、12、15 min，研究低温等离子体处理时间对复合膜透水率、溶胀度、水溶性、不透明度和拉伸强度的影响，从而筛选出等离子体处理马铃薯淀粉时间适宜范围。

2）改性马铃薯淀粉用量对复合膜性能的影响

根据前期预试验，固定等离子体处理马铃薯淀粉溶液时间为6 min、甘油用量2 g/100 mL、CEO-SBA-15用量0.6 g/100 mL，改变改性马铃薯淀粉溶液的用量分别为0、2、3、4、5、6 g/100 mL，研究改性马铃薯淀粉用量对复合膜的透水率、溶胀度、水溶性、不透明度和拉伸强度影响，从而筛选出改性马铃薯淀粉用量适宜范围。

3）甘油用量对复合膜性能的影响

根据前期预试验，固定等离子体处理马铃薯淀粉溶液时间为6 min、改性马铃薯淀粉用量5 g/100 mL、CEO-SBA-15用量0.6 g/100 mL，改变甘油的用量分别为0、1、2、3、4、5 g/100 mL，研究甘油用量对复合膜的透水率、溶胀度、水溶性、不透明度和拉伸强度影响，从而筛选出甘油用量适宜范围。

4）CEO-SBA-15用量对复合膜性能的影响

根据前期预试验，固定等离子体处理马铃薯淀粉溶液时间为6 min、改性马铃薯淀粉用量5 g/100 mL、甘油用量2 g/100 mL，改变CEO-SBA-15的用量分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8 g/100 mL，研究CEO-SBA-15用量对复合膜的透水率、溶胀度、水溶性、不透明度和拉伸强度影响，从而筛选出CEO-SBA-15用量适宜范围。

1.3.4 改性复合膜制备正交试验优化

根据上述单因素试验结果筛选出等离子体处理时间、改性马铃薯淀粉、甘油、CEO-SBA-15的适宜用量范围，设计L9（34）正交试验，重复3次。根据试验结果进行多指标综合评分法优化出等离子体改性制备复合膜的最佳膜成分配比。

1.3.5 改性复合膜指标的测定

厚度用CHY-CA测厚仪测量，拉伸强度通过质构分析仪测得，用无水氯化钙吸取透过膜的水分测得透水率，不透明度、透光率和抗紫外能力用Cary 5000紫外/可见/近红外光谱仪测得，水溶性以及溶胀度通过蒸馏水浸泡法测得[24]。通过脱氧剂吸附法测得透氧率。将6 g脱氧剂加入称重瓶，用膜样密封，将瓶子放入含有饱和硫酸钾溶液的干燥器中，在2 d内每24 h称量1次[25]。热稳定性用TGA Q600 SDT热重分析仪测量得到[26]。

1.3.6 改性复合膜微观结构表征

改性复合膜的表面形态（Scanning Electron Microscope, SEM）通过Zeiss EVO LS 10蔡司扫描电子显微镜扫描得到；物相变化（X-ray diffraction）由X射线衍射仪扫描得到；化学键及官能团的表征由Nicolet IS50傅里叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）测量得到[26]。在物相变化表征时，XRD仪的散射角扩大为5°～90°。

1.4 数据统计分析

利用正交试验助手II与IBM SPSS Statistics 21软件对数据进行方差显著性分析，并用Duncan法进行多重比较。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果

2.1.1 等离子体处理时间的影响

由图2所示，随着等离子体处理时间的增加，复合膜的透水率、透氧率、溶胀度和不透明度均呈现先下降后上升的趋势，拉伸强度和水溶性呈现相反的趋势，在等离子体处理时间为6 min时，其透水率、透氧率和不透明度最低，拉伸强度最大。等离子体处理马铃薯淀粉的时间越长,对其表面和内部的氧化蚀刻程度越严重。与未改性淀粉膜相比，适度改性淀粉膜显示出更好的纳米颗粒分布[27]。一方面，等离子体把淀粉长链打断，形成交联作用，使膜的网络结构更致密；另一方面，等离子体把淀粉链上的羟基氧化成羰基、羧基，拥有更多的氢键结合位点，使膜基的结合作用力更强[28]。9 min处理的膜溶胀度低可能由于淀粉分子链的内部重排，以及在遭受等离子体处理后结晶区域形成更有序的双螺旋支链淀粉侧链簇，导致淀粉颗粒结构越来越刚性。由于淀粉的电负性，阳离子被马铃薯淀粉链中的羟基和带负电的磷酸单酯基团和羧基基团吸引，进入颗粒中取代大量的氢离子。这些交换导致了淀粉可接近的水化位点和淀粉链的水结合能力减少，从而限制了随后淀粉膜的膨胀[29]。6 min处理薄膜的不透明度低可能与等离子体改性引起的淀粉的晶体结构变化，膜基质与CEO-SBA-15之间形成氢键，从而减轻了淀粉分子的内部交联作用，形成更规则的晶体有关[30]。随着处理时间的延长薄膜不透明度的增加可能是由于淀粉链的交联积累增加了结晶度，改变了折射率，削弱了透光性[31]。马铃薯淀粉具有水不溶性，等离子体处理可以裂解淀粉长链大分子，使其更加溶于水，这有利于保鲜膜的降解。综合考虑，等离子体处理时间的适宜范围为6～8 min。

2.1.2 马铃薯淀粉用量的影响

由图3所示，改性马铃薯淀粉用量为0、2、3 g/100 mL时，不具有完整成膜的能力，原因是淀粉含量过低。当淀粉用量为4、5、6 g/100 mL时，水溶性逐渐降低，不透明度逐渐升高。当淀粉用量为5 g/100 mL时，复合膜的拉伸强度最高，透水率、透氧率和溶胀度最低。随着改性马铃薯淀粉用量的增大，淀粉分子之间的相互作用增加，交联加深，但影响了CEO-SBA-15在膜中的均匀分布，从而影响了复合膜的透气性，拉伸强度和溶胀度。由于淀粉的水不溶性，随其用量的增加，膜的水溶性也随之降低。膜的不透明度也随淀粉用量增加而升高，较高的不透明度，影响消费者对包装食品的感知。综合考虑，改性马铃薯淀粉用量的适宜范围为4.5～5.5 g/100 mL。

注：不同大小写字母表示同一指标差异显著（P<0.05），下同。

图3 马铃薯淀粉用量对复合膜性能的影响（n=3）

2.1.3 甘油用量的影响

为改善马铃薯淀粉膜的加工与成膜性能，以甘油作为增塑剂，甘油可使得体系的自由体积增大，提高链段的运动性，从而改善复合膜的综合性能。从图4可以看出，甘油添加量过多或过少都不易于成膜。且随着甘油添加量的增加，复合膜的透水率、透氧率、水溶性和溶胀度都随之增加，拉伸强度随之降低。一方面，甘油具有亲水性和吸湿性，添加量过大时，甘油与水分子相互作用增加，使膜的溶胀度增加，破坏复合膜中的氢键，影响膜的致密性，从而影响复合膜的水溶性、拉伸强度、透水性和透氧性。另一方面，甘油增强链的运动性，减弱纳米粒子与淀粉以及膜基之间的相互作用力。因此，综合考虑，甘油用量的适宜范围为1.5～2.5 g/100 mL。

2.1.4 CEO-SBA-15用量的影响

SBA-15表面含有大量不饱和的残键及不同键合状态的羟基，且具有有序的大孔结构（>直径5 nm），高比表面积（>600 m2/g），水热稳定性好[18]。因此可以装载大量的CEO，实现缓控释放，并且与改性马铃薯淀粉表面的游离羟基以及氧化羰基、羧基形成较强的氢键，从而提高复合膜的结合强度、致密性以及力学性能，提高膜的拉伸强度，降低膜的溶胀度和水蒸气、氧气的渗透路径。但是，SBA-15的粒径小，比表面积大，在水溶液中添加量过多时容易发生团聚，附着在膜表面形成凸起，破坏膜的完整性，给膜基造成缺陷。如图5所示，随着CEO-SBA-15添加量的增加，透水率、透氧率和溶胀度呈现先减小后增加的趋势，拉伸强度呈现相反的趋势。由于CEO本身固有的颜色使膜的不透明度随添加量的增加而增加。综合考虑，CEO-SBA-15用量的适宜范围为0.3～0.5 g/100 mL。

2.2 正交试验优化

单因素试验研究表明，等离子体处理时间，改性马铃薯淀粉、甘油、CEO-SBA-15用量对复合膜的性能都有显著影响，设计L9（34）正交试验，结果如表1所示。为解决透氧率、透水率、拉伸强度、不透明度、水溶性和溶胀度6个指标在试验因素考察范围内的变化趋势不一致，不便于数据分析的问题，依照徐勇等[32]优化方法，采用综合加权评分法将上述指标的试验结果转化为单一指标，利用单一指标试验结果进行最优化分析。考虑该复合膜在包装保鲜中透氧率、透水率、拉伸强度、不透明度、水溶性和溶胀度6个指标的重要性,其权重分别为0.3、0.2、0.2、0.1、0.1、0.1。对多指标正交试验进行综合加权评分法分析，如表2所示,影响复合膜性能的因素主次为>>>，即改性马铃薯淀粉用量>甘油用量>CEO-SBA-15用量>等离子体处理时间。对于因素，水平1的评分较高,即等离子体处理时间为6 min；对于因素，水平2的评分较高，即改性马铃薯淀粉用量为5 g/100 mL；对于因素，水平1的评分较高，即甘油用量为1.5 g/100 mL；对于因素，水平3的评分较高, 即CEO-SBA-15用量为0.5 g/100 mL。并通过方差分析验证此结果，得出答案一致。所以，适合低温等离子体制备改性马铃薯淀粉性能较好的复合膜的最佳膜液配比为1213,即等离子体处理时间为6 min、改性马铃薯淀粉用量5 g/100 mL、甘油用量1.5 g/100 mL、CEO-SBA-15用量0.5 g/100 mL。

图4　甘油用量对复合膜性能的影响（n=3）

图5 CEO-SBA-15用量对复合膜性能的影响（n=3）

表1 正交试验设计及结果

表2 综合评分及极差分析

2.3 改性复合膜性能验证试验结果

2.3.1 等离子体制备改性复合膜性能分析

等离子体改性制备的复合膜A（1213）、未经改性的复合膜B、多指标正交试验分析评分较高的复合膜C（1222）以及不做任何处理的马铃薯淀粉膜性能如表3所示，复合膜A的透氧率、透水率、不透明度以及溶胀性较复合膜B、C均显著降低（＜0.05）。复合膜A与马铃薯淀粉膜相比，其透氧率、透水率、溶胀性降低，拉伸强度显著提高。不透明度较高是由于添加了负载了纳米二氧化硅的肉桂精油导致，精油本身颜色使膜的不透明度增加。总之,复合膜A的拉伸强度较未处理复合膜B提高了2.9 MPa，不透明度、溶胀度、透氧率和透水率分别降低了0.6 Abs600/mm、79.15%、4.32 g/(m2·h)、7.48 g/(m2·h)。复合膜的厚度有所变薄，经过等离子体的解聚作用切断淀粉长链，压缩分子间间距,使膜基更紧密[33]。

直链淀粉的线性结构在膜基质中产生一个密集的网络。相比之下，支链淀粉与直链淀粉相比形成的网络不那么紧凑。高直链淀粉含量可以增强聚合物之间的分子相互作用，使薄膜更薄[34]。CEO-SBA-15表面羟基与马铃薯淀粉膜基质表面的自由羟基，以及氧化的羧基、羰基形成氢键，改善多糖之间的相互作用，减少分子间间距，从而形成更薄的膜[35]。同时，CEO-SBA-15可以更加均匀的分散于改性膜基中，更好的与淀粉基结合，形成紧密的立体网络结构，填补膜中的孔隙，改变了氧气分子、水分子在膜中的渗透路径，可以充分地发挥其特有的纳米特性，使复合膜的综合性能增强[36]。这些因素都促使复合膜A的阻气性、抗水敏性以及力学性能得到显著提高，有利于复合膜在食品保鲜贮藏方面的应用。综上所述，多指标综合评分法优化的纳米复合膜A具有较好的综合性能，通过以下微观指标的分析来进一步验证阐述低温等离子体合成纳米复合膜A性能的优越性及机理。

表3 等离子体制备改性复合膜与普通合成复合膜性能对比（n=3）

2.3.2 改性复合膜SEM分析

马铃薯淀粉颗粒的扫描电镜图像如图6所示。天然马铃薯淀粉呈圆形或椭圆形，表面光滑，等离子体处理使淀粉颗粒的形态略有改变，淀粉颗粒表面可见圆形裂纹。等离子体处理可以使淀粉表面产生裂纹、空洞和孔道，且随时间增长孔道变大。新孔道的形成是由分子降解引起的。等离子体刻蚀可能是导致淀粉形貌变化的主要原因[37]。等离子体侵蚀导致淀粉颗粒形态的微小变化，但没有损害其完整性。等离子体活性物质通过裂纹部分穿透淀粉颗粒，改变其内部结构[38]。等离子体处理后淀粉颗粒中裂纹增加了淀粉颗粒与反应物的接触面积，甚至改善了淀粉颗粒内的反应[37]。经等离子体处理后，可诱导马铃薯淀粉链解聚，水解成更小的单元，诱导淀粉结晶结构改变，诱导淀粉链交联，降低羟基弯曲振动峰值强度，降低直链淀粉含量，减少螺旋[33]。

CEO-SBA-15在马铃薯淀粉膜中的分散性影响复合膜的宏观性能[39]。如图6所示，马铃薯淀粉膜表面较平整，而复合膜B薄膜表面不均匀，有一些小突起，这些是团聚的纳米颗粒。这一发现归因于马铃薯淀粉的有机成分、纳米颗粒的无机成分和甘油之间的相容性较差，以及分子间结合能力较弱，导致膜表面不均匀[40]。复合膜A表面结构致密，表明马铃薯淀粉与其他组分的相容性较好，可以看到清晰可见的长条状SBA-15的分布纹路。这可能是由于淀粉分子上羟基的氧化，使加入CEO-SBA-15后，有更多的羰基、羧基结合位点，分子之间氢键作用力更强，薄膜结构更加致密。SEM结果显示复合膜中改性马铃薯淀粉溶液与CEO-SBA-15、甘油具有较好的相容性。

图6 不同类型淀粉和膜的SEM图

2.3.3 改性复合膜FTIR分析

马铃薯淀粉、改性淀粉及其膜中的官能团光谱如图7所示。在任何马铃薯淀粉样品的光谱中都没有观察到新的特征吸收峰，这表明等离子体处理没有改变化学基团。在3 000～3 500 cm-1范围内与羟基吸附有关；800～1 500 cm-1主要是葡萄糖分子的振动；900～1 200 cm-1代表C-O-C伸缩振动[15]。等离子体处理导致971 cm-1处峰值显著下降，解聚可能主要是通过切断淀粉分子的C-O-C糖苷键与淀粉发生反应，破坏聚合物的长链，导致淀粉链解聚[41]。3 500～3 000 cm-1波段为O-H的吸收峰。与天然淀粉相比，等离子体处理淀粉的O-H和C-O吸收峰较低，表明淀粉改性过程中大部分羟基和苷键被破坏[12]。处理后的淀粉在羟基区（3 500～3 000 cm-1）的吸光度略有下降，这可能与处理过程中的脱水过程有关，说明亲水性下降[42]。813 cm-1为葡萄糖单位的吸收峰，经过改性后，吸收峰逐渐增大，表明淀粉链被水解为小单位。1 650 cm-1左右的强度带是马铃薯淀粉经等离子体处理后，羟基被氧化为羧基的吸收带，1 650 cm-1处的能带强度随着处理增加，说明淀粉分子中的羟基被氧化为羧基或羰基，等离子体处理后氧化程度增加[43]。

3种膜的光谱略有不同。约3 280 cm-1处强而宽的吸附峰是-OH的伸缩振动吸收峰和-OH基团的氢键缔合峰，对-OH的吸附有很大的影响[44]。观察到在3 600～3 200 cm-1处的吸收峰有轻微的偏移，这是由于等离子体处理后淀粉分子的表面氧化，增加了分子内部和分子之间氢键的密度。此外，膜中-OH的波长出现了较大的位移。经等离子体处理后，3 600～3 100 cm-1处羟基区域的光吸收强度略有增加，说明等离子体处理破坏了淀粉的内部，导致与CEO-SBA-15的氢键更强。1 650 cm-1处的吸光度可能是等离子体处理后薄膜表面氧化导致氢键密度增加所致[42]。在1 200～900 cm-1处，C-O-C的吸收峰略有增加，这一结果归因于在等离子体处理后，改性马铃薯淀粉与CEO-SBA-15氢键之间的相互作用提高了淀粉分子之间的交联。950 cm-1处为C-O-C糖苷键的不对称延伸，吸收峰面积也增加，证实淀粉链因糖苷键的增加而交联。C-O-C糖苷键在1 200～900 cm-1处出现了较宽的吸收带。随着等离子体处理时间的增加，C-O-C键合强度增加，反映了等离子体处理后膜交联程度的增加[43]。分子交联和分子间氢键的形成应该是协同的。马铃薯淀粉膜与复合膜B的光谱差异较复合膜A小，说明其间氢键键合力比复合膜A低，各组分相容性较差。1 022 cm-1和1 047 cm-1的区域分别代表淀粉分子的非晶态和晶态区域；因此，它们的强度比（1047:1022）是有序程度的指标，图7显示了1047:1022的比率略有上升，处理促进了淀粉螺旋的更好顺序[45]。FTIR表明改性马铃薯淀粉溶液与CEO-SBA-15之间有氢键作用，进一步证明了二者的相容性。

图7 不同类型膜和淀粉的红外光谱图

2.3.4 改性复合膜XRD分析

图8为马铃薯淀粉膜、改性马铃薯淀粉膜以及复合膜A、B的XRD谱图。从XRD图可以看出，马铃薯淀粉颗粒在17°的衍射较强，在20、22和24°的衍射较弱，呈现出b型晶体结构[42]。然而，含有CEO-SBA-15的马铃薯淀粉膜在10°左右出现峰值，这可能是由于薄膜基质与CEO-SBA-15之间形成氢键，从而减轻淀粉分子的积累，形成更规则的晶体[23,34]。复合膜A的峰值强度均高于复合膜B，表明它们之间的氢键更多，晶体更规则。这一观察结果可能归因于等离子体对淀粉颗粒无定形结构的破坏，导致晶体颗粒比例的增加，导致薄膜样品中出现更高强度的晶体衍射峰[43]。在19.45°峰，未加入CEO-SBA-15的薄膜晶体的衍射强度较低，这可能是由于糊化过程中淀粉的晶体结构被破坏所致。CEO-SBA-15的加入保护了淀粉的晶体结构不受破坏，使得含有CEO-SBA-15薄膜的峰值强度高于不含CEO-SBA-15薄膜中相应峰的强度[46]。薄膜的力学性能也强烈地依赖于薄膜中的晶体结构；一般来说，晶体峰的强度越高，薄膜的力学性能越好[40]。此外，机械性能是包装材料的必要性能。由此可见，等离子体处理和CEO-SBA-15协同增强了马铃薯淀粉基膜的结晶度，从而提高了改性淀粉膜的性能。

图8 不同类型膜的X-射线衍射光谱图

2.3.5 改性复合膜的热稳定性分析

通过质量分数和质量损失速率测定了加入到马铃薯淀粉膜中的CEO- SBA-15释放出的CEO的总质量，以及4种马铃薯淀粉膜的热稳定性（图9）。在整个质量分数曲线中，观察到了质量损失的两个关键阶段。第一阶段发生在100～230 ℃的温度范围内，这是由于膜中CEO和自由结合水的蒸发，而第二阶段发生在250～350 ℃的温度范围内，这是由于膜基质的热解[47]。由质量分数曲线可知SBA-15的承载能力，质量损失约为20%。从膜的质量损失速率曲线可以看出，在膜的第二阶段热解过程中，膜的质量损失率较高（1.0～1.3 min）。等离子体改性马铃薯淀粉膜的热稳定性优于未等离子体改性马铃薯淀粉膜，在马铃薯淀粉膜中添加CEO-SBA-15比未添加CEO-SBA-15的热稳定性更高。复合膜A的分解速率最低，说明CEO-SBA-15均匀分散在等离子体改性马铃薯淀粉膜中，形成致密的网络结构。薄膜中CEO-SBA-15与改性马铃薯淀粉之间形成氢键，增强了聚合物链之间的相互作用。综上所述，在等离子体改性马铃薯淀粉膜中添加CEO-SBA-15可以提高膜的热稳定性。

图9 不同类型膜的热重分析

2.3.6 改性复合膜的紫外光谱分析

阻挡紫外线的能力也是食品包装膜的一个重要特征，因为它可以对食品的质量和外观产生不利影响。特别是，紫外线可以通过多种有机光化学反应在产物中产生自由基[48]。因此，我们测量了4种不同薄膜的紫外-可见透过率（图10）。CEO-SBA-15在200～300 nm波长范围内具有优良的紫外屏蔽性能，几乎吸收了100%的紫外辐射。在300～400 nm范围内，CEO-SBA-15的加入提高了薄膜的紫外线屏蔽能力。因此，可以确定CEO-SBA-15通过吸收入射的UV光来保护食品在膜中的氧化和变质。此外，由于CEO的自身颜色为黄色，使得加入CEO-SBA-15后，薄膜的透光率迅速降低。这也可能是由于CEO-SBA-15和改性马铃薯淀粉之间的强相互作用，淀粉聚合物的积累增加了结晶度，这改变了折射率，减弱了光的传输[49]。另一种解释可能是CEO-SBA-15增强了膜中直链淀粉和支链淀粉聚合物之间的非共价相互作用的数量，形成交联网络结构[50]。然而，经过改性的膜的透光率高于未改性的膜，这可能与等离子体修饰导致晶体结构的变化有关[11]。膜的透光率是一个重要的参数，直接影响产品的外观和消费者的接受度[51]。因此，等离子体与CEO-SBA-15处理之间的协同作用能够提高薄膜的透光率，消除CEO对薄膜颜色的影响，提高薄膜内容物的感知。

图10 不同类型膜的紫外光谱

3 结 论

1）适合低温等离子体处理合成改性复合膜的最佳因素配比为等离子体处理马铃薯淀粉溶液时间6 min，马铃薯淀粉用量5 g/100 mL、甘油用量1.5 g/100 mL、CEO-SBA-15用量0.5 g/100 mL。其透氧率、透水率、拉伸强度、不透明度、水溶性、溶胀性分别为9.01 g/(m2·h)、7.91 g/(m2·h)、5.2 MPa、2.41 Abs600/mm、68.89%、95.33%。

2）等离子体处理马铃薯淀粉溶液进行改性，可使CEO-SBA-15均匀地分散在马铃薯淀粉膜中，解决CEO-SBA-15在淀粉膜中团聚问题，提高CEO-SBA-15/马铃薯淀粉膜的性能。X射线衍射与傅里叶红外光谱分析证实等离子体处理合成的改性复合膜中存在较强的氢键作用；同时，紫外-可见透射光谱分析说明等离子体处理合成的改性复合膜具有较好的抗紫外光氧化作用以及较低的不透明度。

3）等离子体处理合成的改性复合膜可显著提高膜的物理机械性能，从而降低包装方面的食品损失。其拉伸强度较未处理复合膜B提高了2.9 MPa，不透明度、溶胀度、透氧率和透水率分别降低了0.6 Abs600/mm、79.15%、4.32 g/(m2·h)、7.48 g/(m2·h)。因此，低温等离子体技术在纳米复合膜上的应用具有广阔前景。

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Optimization of low-temperature plasma-modified preparation and structural characterization of potato starch films

Guo Yanli, Guo Shuaiyu, Cui Yingjun, Cheng Meng, Zhang Rongfei※, Wang Xiangyou

(,,255000,)

Potato starch can be widely expected to serve as the new alternative packaging material in food preservation in recent years, due to its excellent properties. The endogenous phosphate groups of potato starch can be ionically bonded to the surrounding polar hydroxyl groups. However, the research on potato starch is limited by the high water absorption and low gas resistance. Fortunately, the low-temperature plasma technology can be used to modify the potato starch for easy oxidation, cross-linking, depolymerization, the increase or decrease of hydrophilicity, and the introduction of functional groups, particularly for the better surface properties of potato starch. Cinnamon Essential Oil (CEO) can be added to the potato starch film as a bacteriostatic agent, in order to inhibit the activity of pathogenic, as well as decaying fungi and bacteria for better food safety. Nano-silica (SBA-15) can be used to wrap the Cinnamon Essential Oil (CEO) for slow and controlled release. The surface of SBA-15 often contains a large number of unsaturated residual bonds and weak acidic free Si-OH in the different bonding states. However, a large specific surface area of the SBA-15 is easy to agglomerate in the aqueous solution. The carboxyl group on the surface of modified potato starch is the hydrogen bond with the polar hydroxyl group on the surface of SBA-15. It is very necessary to improve the dispersion of CEO-SBA-15 in the potato starch film, together with the physical properties of the composite film. In this study, the modified CEO-SBA-15/potato starch film was prepared by low-temperature plasma modification. The investigation factors were taken as the plasma treatment time and the dosage of potato starch, glycerol, and CEO-SBA-15. The performance of the composite film was then optimized and screened by the single factor, orthogonal, and verification experiment. The optimized composite films were characterized by the surface morphology (Scanning Electron Microscope, SEM), phase change (X-Ray Diffraction spectroscopy, XRD), as well as the chemical bond and functional group (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR). A systematic evaluation was performed on the oxygen and water vapor permeability, swelling degree, water solubility, opacity, tensile strength, UV spectrum, and Thermogravimetric analysis (TG). The results showed that the duration was 6 min for the optimum factor ratio in the preparation of modified potato composite film using the low-temperature plasma technology. The dosages of potato starch, glycerol, and CEO-SBA-15 were 5, 1.5, and 0.5 g/100 mL, respectively. The SEM images showed that there were circular depressions on the surface of plasma-treated potato starch. The CEO-SBA-15 was evenly dispersed in the composite film prepared by the plasma-treated potato starch solution. The XRD and FTIR showed that the plasma-modified potato starch formed a strong hydrogen bond with the CEO-SBA-15. The plasma-modified potato starch shared the formation of an oxidized carboxyl group and the reduction of a hydroxyl group. Ultraviolet (UV) spectrum analysis showed that the plasma-treated composite film presented better UV resistance and light transmittance. The TG showed that the plasma-modified potato starch composite film had better thermal stability. In addition, the physical properties were greatly improved in the potato starch composite film prepared by the plasma system. The oxygen permeability, water vapor permeability, and swelling degree of the composite film were reduced by 4.32 g(m2·h), 7.48 g(m2·h), 79.15%, respectively, while the tensile strength of the composite film increased by 2.9 MPa, compared with the unmodified composite film. The finding can provide a strong reference to better protect the food contents from external factors and mechanical damage.

film; optimization; low temperature plasma; modified CEO-SBA-15/potato starch film; dispersion

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.21.031

S646

A

1002-6819(2022)-21-0268-11

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2022-09-03

2022-10-17

山东省自然科学基金项目（ZR2020QC244）

郭艳丽，研究方向为农产品加工与贮藏。Email：gyl10232021@163.com

张荣飞，讲师，研究方向为农产品加工与贮藏。Email：zrf@sdut.edu.cn