食品微凝胶的特性与应用研究进展

黄 萍，黄 晨，王 然，龙 毅，杨 楠,2,*，方亚鹏,2,3

（1.湖北工业大学生物工程与食品学院，菲利普斯胶体研究中心，湖北 武汉 430068；2.湖北工业大学，湖北省亲水胶体国际科技合作基地，湖北 武汉 430068；3.上海交通大学农业与生物学院，上海 200240）

宏观凝胶是由一定尺寸范围的粒子或高分子在另一种介质（例如水）中构成的三维网络状结构，或者也可以认为是另一种介质（例如水）填充在所形成的网络结构中的物质形态。因此，宏观凝胶通常具有比较稳定的结构、溶胀、黏弹性等特征。而所谓的“微凝胶”是指微米或亚微米尺度的凝胶颗粒的胶体分散体系[1]。“微凝胶”最初是Baker在1949年发表的成果中用来描述交联的聚丁二烯粒子时提出的[2]。“微”代表尺寸，“凝胶”意味着粒子也像宏观凝胶一样具有网络结构和在溶剂中溶胀的性质。微凝胶的定义包含了4 个标准：1）微凝胶的粒径大小在10～1 000 nm之间，是典型的胶体粒子；2）可分散在溶剂中；3）可被溶剂溶胀；4）具有稳定的结构。因此微凝胶不同于宏观凝胶，同时也与表面活性剂和聚合物胶束体系不同。与宏观凝胶相比，微凝胶尺寸小、比表面积大，表面有很多悬挂链段，因此微凝胶的胶体性质具有显著优势：微凝胶悬浮液是自由流动的液体（高度浓缩除外），而宏观凝胶仅在凝胶点附近非常低的交联水平下流动；微凝胶对环境变化反应迅速，尺寸效应引起的高比表面积利于物质在微凝胶内外的运输；微凝胶还可以形成特殊结构，比如核壳结构微凝胶，或者二维（比如在油-水、气-水界面上）自组装聚集体，或三维胶体晶体等。表面活性剂满足前3 个条件，但是结构通常不稳定，分子层处于不断交换状态。由两亲聚合物形成的胶束虽然结构稳定，但是疏水链段通常使其在水中的溶胀性较差[1]。

由于上述特性，微凝胶已广泛应用在化工、纳米材料、生物医药、组织工程等多个领域，并在近几年成为食品科学研究的热点[3]。食品微凝胶的材料多种多样，比如各类无毒、具有生物相容性和可降解性的生物大分子（蛋白质、多糖等），为食品微凝胶的应用提供了广阔空间并能够保障其安全性[4]。虽然尺寸特殊，但微凝胶与宏观凝胶的凝胶机制相似，因此既可以通过自上而下的方法由宏观凝胶转化为微凝胶，也可以通过多相聚合、分子自组装等自下而上的方法合成。食品微凝胶的优势在于其凝胶程度随生物大分子种类、浓度、交联剂类型和浓度、制备条件等因素的改变而变化，因此可形成质构可调、表面性质多样、具有特殊响应性的微凝胶[1]。近年来食品微凝胶被广泛作为结构单元应用于食品体系中，如食品乳液、泡沫体系的乳化和稳定，质构调节，功能性物质的荷载、释放等[1]。

本文重点介绍食品微凝胶的材料、主要制备方法、基本性质（包括溶胀特性、机械性能、流变学、界面特性等），以及与这些特殊性质有关的应用研究进展。旨在为微凝胶在食品领域中的应用提供理论依据和实际指导。

1 食品微凝胶的材料与制备

在食品行业中常见的用来制备微凝胶的材料主要是具有生物相容性和生物降解性的大分子，如天然存在的动植物胶、蛋白质及其复合物等[4-5]。作为生物物质基础的淀粉[6-7]、藻酸盐[8]、壳聚糖[9]、卡拉胶[10]等多糖因其无毒、无免疫原性以及生物相容性、特殊的理化性等，在食品微凝胶的制备和应用方面备受关注[4]。淀粉可通过糊化方式凝胶，利用淀粉微凝胶颗粒在食品中作为增稠和质构调控成分具有悠久的历史[6-7]。海藻酸钠是一种从褐藻中提取的天然线性阴离子多糖，可通过离子络合凝胶，形成的微凝胶具有弹性高、易溶胀等特点[8]。壳聚糖是甲壳素经脱钙、脱蛋白质和脱乙酰基后的产物，是自然界中唯一的阳离子多糖[9]。由于分子结构中存在大量—NH2基团，壳聚糖可以通过金属离子络合或天然生物交联剂京尼平等交联形成凝胶。卡拉胶是从红藻类海草中提炼出来的亲水性胶体，含有大量硫酸酯基团，在水溶液中带有很强的负电性，可在冷却作用下通过形成分子双螺旋交联体而形成凝胶[10]。蛋白质也是天然的生物大分子，通常分子质量较高，具有两亲性，因此可作为食品乳化剂和稳定剂[11-15]，比如营养价值丰富的乳清蛋白[12]、不含胆固醇的豌豆蛋白[13]、非水溶性的玉米醇溶蛋白[14]等。在一定的温度处理或酸诱导下，蛋白质可发生变性，形成有序的蛋白质网络凝胶结构，牛奶中的酪蛋白和乳清蛋白、蛋清蛋白、胶原蛋白以及明胶等均可在等电点附近通过热诱导自组装成微凝胶[15]。

食品微凝胶的制备方法大致分为两种：自上而下的通过破碎大块凝胶为微凝胶的方法以及自下而上的将大分子交联为小颗粒凝胶即微凝胶的方法[16-19]。自上而下的方法通常通过机械剪切或超声粉碎的方式进行，因此微凝胶颗粒的大小和形状通常不均匀。自下而上的方法包括多相聚合法和分子自组装法等，该类方法获得的微凝胶通常形状规则、尺寸均一。表1中列出了微凝胶不同制备方法的原理、控制因素、实例及对应材料等。通过不同制备方法、不同材料可得到不同功能性的食品微凝胶，微凝胶的机械特性、溶胀特性、表面性质等随材料种类和交联程度的不同而变化。

表1 食品微凝胶制备方法Table 1 Preparation methods for food microgels

2 食品微凝胶的性质

2.1 溶胀特性

微凝胶溶胀性质即微凝胶颗粒在溶剂（如水）中体积膨胀或收缩的性质，特点在于其受环境条件例如温度、pH值、离子强度等影响。这些外部条件会刺激微凝胶对溶剂发生不同程度溶胀。溶胀的本质是大分子材料与溶剂的相互作用发生改变。比如，温度敏感型的聚N-异丙基丙烯酰胺（poly(N-isopropylacrylamide)，PNIPAM）微凝胶颗粒在室温下溶胀，微凝胶的凝胶网络舒展成柔软的多孔结构[26]；而随温度的升高，PNIPAM微凝胶由均相体系转变成非均相体系，凝胶网络失水，收缩成紧密的结构，成为硬质颗粒。目前食品级热敏型微凝胶较少，有待进一步研究与开发。pH值可显著影响微凝胶的溶胀行为是因为当pH值接近大分子的电离常数时，由于带电基团的质子化，大分子与溶剂的亲和性发生变化，从而影响微凝胶的溶胀性质。壳聚糖微凝胶是食品中较为典型的pH值敏感型微凝胶。Hernandez等[27]设计出PNIPAM/壳聚糖复合结构微凝胶，通过调整两种物质的物质的量比可以控制微凝胶的溶胀程度，发现壳聚糖的加入使微凝胶在32 ℃以上溶胀的同时，具有微凝胶pH值响应性。

2.2 流变学特性

微凝胶颗粒由于其凝胶特性通常具有一定的黏弹性，因此它们极易因挤压或拉伸而发生形变。微凝胶不同于硬颗粒，由微凝胶及其溶胀良溶剂构成的悬浮液的宏观流变学行为与其他的软颗粒分散体系，如乳液、多层囊泡、胶束等类似[1,28-29]。低浓度下，微凝胶悬浮液表现出类似流体的行为；较高浓度下，微凝胶颗粒可相互挤压形成紧密堆积的高弹性体系，但当施加足够高剪切应力时，颗粒又可以流过彼此使整体弹性结构被破坏，体系表现出强烈的剪切变稀行为。微凝胶颗粒弹性对体系流变学有显著影响。Adams等[30]研究了不同弹性强度的琼脂微凝胶体系，低体积分数下，小振幅振荡实验结果表明储能模量（G’）和损耗模量（G”）都随着频率增加而增加，而在高体积分数下，G’较大并且不随频率变化，是典型的弹性行为主导的凝胶行为，而旋转剪切下剪切黏度表现出剪切变稀行为。这种特性被广泛应用于食品等的生产中，既可赋予产品类似固体的特性，又可赋予其高剪切下流体特性。微凝胶在溶剂中的分散和溶胀程度受材料自身及其与溶剂相互作用影响，因此微凝胶悬浮液体系流变学受单个颗粒成分、交联密度、粒径、表面电荷、官能团以及溶剂质量、外界温度等因素影响[31]。

2.3 单个微凝胶颗粒机械性能

微凝胶悬浮液的宏观行为与其单个微凝胶颗粒的性质有关[1]。单个颗粒的机械性能的变化会导致微凝胶悬浮液宏观流变学的显著变化，也会影响其他功能性，例如对功能性物质的荷载和释放等。因此，对单个微凝胶颗粒的机械性能的表征具有重要意义。对微米尺度微凝胶的弹性测定[32]，可以通过微毛细管抽吸法[33]、渗透压法[34]、原子力显微镜法[35]等进行。表2概括了这些方法的基本原理、参数等，并给出了应用实例。在这些方法中，原子力显微镜方法因可操控性强、模型成熟、适用范围广而被广泛应用[36]。

表2 单个微凝胶颗粒机械性能表征手段Table 2 Characterization of mechanical properties of microgels

图1 PNIPAM-聚丙烯酰胺核壳微凝胶的力学性能[40]Fig.1 Mechanical properties of poly(N-isopropylacrylamide)(PNIPAM)-polyacrylamide core-shell microgels[40]

Mettu等[41]用原子力显微镜胶体探针的方法在21～70 ℃的温度范围内测量了填充空气或十四烷的溶菌酶微胶囊的机械性能，发现当温度从室温变化到人体温度37 ℃时，充气的溶菌酶胶囊的刚度和模量降低了1/4，而充有十四烷的溶菌酶微胶囊的刚度降低了16%；当温度升高到70 ℃时，充满十四烷的溶菌酶胶囊即使在变软的情况下仍在70 ℃保持其网络结构。

2.4 界面性质

由于尺寸小、比表面积大以及生物大分子自身基团的性质，微凝胶表面可具有一定的疏水性，因此微凝胶具有一定的界面活性[42]。微凝胶吸附到油/水（气/水）界面的过程较为复杂，吸附初期通过扩散作用吸附较快；吸附后期由于界面上微凝胶颗粒较多，微凝胶需要在颗粒间插入从而吸附到界面，因此较为缓慢[43]。在界面上，微凝胶易发生形变和重排[44]，可进一步降低表面张力。通常微凝胶的形变能力与其软硬程度有关，较软的微凝胶颗粒在界面上易形变，具有较大的吸附截面积，且颗粒间发生高度连接，而较硬的微凝胶形变不显著[43]。与传统的表面活性剂相比，微凝胶吸附到界面后界面黏弹性较高，因此微凝胶形成的界面可承受更高的外界干扰，提高乳液的稳定性。Huang Shilin等[45-46]通过磁粒子主动微流变学以及粒子示踪微流变学方法研究了PNIPAM-聚烯丙基甘氨酸微凝胶吸附到聚二甲基硅氧烷/水界面的界面流变学特性，结果发现微凝胶间距离随着微凝胶浓度的增加而减小，而微凝胶界面黏弹性对其浓度、时间以及在界面上的排列具有强烈的依赖性。

微凝胶的界面性质还受到很多环境因素影响，如温度、pH值等。对于热敏型微凝胶，微凝胶吸附到界面后达到平衡时候的界面张力在低临界溶解温度（low critical solution temperature，LCST）附近时最小[41,47-48]，原因为在LCST以上，高分子的亲水性大幅降低，微凝胶收缩，体积相变迅速发生。Wu Yaodong等[49]制备了乙烯基己内酰胺/丙烯酰胺复合微凝胶，并研究了不同温度下复合微凝胶在油-水界面上的行为，结果发现当温度低于微凝胶体积相变温度（volume phase transition temperature，VPTT）时，微凝胶颗粒溶胀并易在界面处变形，界面张力下降较快，且平衡界面张力随着温度的升高逐渐降低并在VPTT附近达到最小值，而当温度高于VPTT时微凝胶颗粒收缩变硬，界面张力又增加（图2）。对于pH值响应型微凝胶，由于在不同pH值下含有的羧基质子化程度不同，因此微凝胶的带电性质及数量、亲水性、尺寸、形变性能均会发生变化，导致界面性质改变[42-43,47]。

图2 PNIPAM微凝胶在油/水界面结构及吸附示意图[49]Fig.2 Schematic representation of the structure and adsorption of PNIPAM microgels at the oil/water interface[49]

3 食品微凝胶的应用

3.1 食品乳化

微凝胶可作为乳化剂和稳定剂，提高食品乳液或泡沫体系的稳定性，用于Pickering乳液制备等[50-51]。Ellis等[10]发现进行了疏水改性的卡拉胶微凝胶颗粒，可通过在气泡界面周围提供结构屏障来改善泡沫体系稳定性。Hu Bing等[52]利用京尼平交联的尺寸和黏弹性可调的壳聚糖微凝胶颗粒制备具有较强机械性能的半固态高内相乳液（分散相体积分数高达90%），并用来提高β-胡萝卜素的荷载量。Zhou Fuzhen等[53]用无毒无害的小麦醇溶蛋白和壳聚糖制备出复合微凝胶，也可稳定高内相乳液，且储藏稳定性较好（图3）。Destribats等[25]使用乳清蛋白微凝胶作为甘油三酯和水界面的稳定剂，发现在外部环境（pH值、盐浓度）变化的情况下，乳清蛋白微凝胶均可稳定该水包油乳液，并表现出长期的稳定性和出色的抗聚结性。Huang Xiaonan等[54]通过聚合物络合制备出壳聚糖-酪蛋白磷酸肽复合物颗粒，发现其可作为乳化剂稳定亚麻籽油-水界面，稳定Pickering高内相乳液。

图3 小麦醇溶蛋白-壳聚糖复合微凝胶稳定高内相乳液[53]Fig.3 Stabilization of high internal phase emulsions by wheat gliadinchitosan microgels[53]

3.2 功能性物质荷载、递送

食品中许多功能性物质（维生素、不饱和脂肪酸等）存在不易溶解、易氧化等问题，从而降低了从膳食结构中获取的可能性，因此解决这些问题至关重要。通过设计食品微凝胶荷载功能性物质，可以在一定程度上改善功能性物质的溶解性、提高其抗氧化能力[55]。同时，如图4所示，微凝胶受环境影响显著，利用其在外界刺激下溶胀实现控制功能因子的释放[56-60]。Yu Lei等[61]通过微流控技术设计出壳聚糖包裹的海藻酸钠核壳结构微凝胶，成功将卵清蛋白荷载，并发现在pH 3时卵清蛋白在微凝胶中稳定存在，在pH 7时凝胶中孔隙增大、壳聚糖强度减弱，从而使卵清蛋白释放。Qin Chaoran等[62]利用挤出聚合设计了壳聚糖-海藻酸盐核壳结构微凝胶，可以通过调节pH值得到两种不同状态（固体、液体）的核，并通过调节钙离子浓度得到不同厚度的壳，利用这种特殊结构可以在碱性条件下对不同组分（如异硫氰酸荧光素、水杨酸钠和磁性Fe3O4纳米颗粒）等进行荷载，结果发现在pH 2（核为液态）、Ca2+浓度较低的条件下更有利于水杨酸钠的释放。Bi Yongguang等[63]采用乳液聚合法制备出具有良好生物相容性的内含羟基磷灰石的海藻酸钠/壳聚糖核壳结构微凝胶，研究了复合微凝胶对盐酸阿霉素的荷载量和释放行为，发现其包封率远高于纯羟基磷灰石纳米颗粒，且具有良好的pH值响应释放能力。

图4 微凝胶对功能因子的荷载、释放示意图[60]Fig.4 Schematic diagram of loading and releasing of functional factors by microgels[60]

3.3 食品质构

微凝胶独特的流变学性质越来越受到重视，被广泛用在产品的质构、配方设计、感官评价等中[21]。Zhang Tao等[64]将通过喷雾干燥得到的3 种不同复合微凝胶复溶在去离子水中得到不同浓度的悬浮液，并经过加热后对其进行黏度扫描，如图5所示，当质量分数为6%、8%、10%时，微凝胶悬浮液在加热后仍然可以流动，当蛋白质量分数为12%时，其流动性明显下降，在质量分数15%的条件下形成了类固状自支撑凝胶，且复合微凝胶特殊的流变学性质赋予饮料或半固态食物顺滑柔软的口感。Goh等[65]在对水合奇亚籽多糖微凝胶悬浮液流变学行为的研究中发现，即使在非常低的浓度（质量分数0.05%）下该体系也表现出“弱凝胶”的特性和较高的假塑性，表明这样的悬浮液体系耐高强度加工，可以控制消化物在胃肠道中的运动等，有助于低脂食品的结构稳定和口感改善。Leon等[66]制备了乳清分离蛋白/海藻酸钠复合微凝胶，并将膳食纤维类物质如细菌纤维、纳米纤维及燕麦纤维等添加到微凝胶中，既提高了微凝胶的黏弹性，又实现了对膳食纤维的荷载，是极具潜力的老年食品。

图5 3 种不同复合微凝胶复溶悬浮液的黏度和悬浮液的外观[64]Fig.5 Viscosity and appearance of three different microgel suspensions[64]

4 结 语

微凝胶由于材料多样、尺寸小、凝胶特性等特点，具有优越的力学、流变学、溶胀响应性、界面活性等性质，因此在食品行业中也越来越被重视。随着研究的不断深入，人们对微凝胶的性质有了越来越多的了解，并研究设计了不同种类及结构的新型微凝胶，以提高微凝胶的应用性。目前国内外食品微凝胶的应用开发集中在泡沫稳定、乳液稳定、物质递送、质构调节等方面。另外，不同种类和结构微凝胶的复配使用、相互作用，以及微凝胶与其他食品成分之间的相互作用研究将为食品微凝胶的应用提供更广泛的支持。