近十年国内钻井液降粘剂研究进展

庞少聪，安玉秀，马京缘

（中国地质大学（北京）工程技术学院，北京100083）

0 引言

随着能源资源消耗量持续增加以及油气勘探、开发技术不断提高，导致深井钻探需求日益凸显。深井井底地质情况复杂，温度越来越高、压力越来越大［1］，高温会对钻井液造成高温分散、高温聚结、高温钝化现象。其中，高温分散使钻井液中粘土颗粒变细、含量增加，从而引起钻井液流变性变差，出现高温稠化［2］，具体表现为高温增粘、固结两种形式，增粘导致钻井液流变性变差，固结使其粘度增加，严重影响深井钻井工程进展。在钻井液中加入降粘剂以解决此类问题，致使钻井液用降粘剂研究与应用成为迫切需要，成为不可缺少的钻井液处理剂之一［3］。起初人们使用无机磷酸盐来处理钻井液粘度过大带来的问题，主要以木质素、单宁和栲胶类改性产品为代表的钻井液降粘剂开始进入人们的视野，其中最常用是铁铬木质素磺酸盐（FCLS），它是一种水基钻井液降粘剂，且有较好的抗温抗盐能力及一定的降滤失作用。但随着国家新环保法颁布以及人们环保意识不断提高，铁铬木质素磺酸盐（FCLS）降粘剂，因其主要含铬，毒性大，污染严重，已不能完全适用［4］。用磺化单宁代替了抗温能力不足、抗盐污染能力差、容易起泡的单宁、栲胶。后期，高温钻井液逐渐受到重视，由于合成聚合物可以通过接枝共聚引入一些优秀的基团，因此对合成聚合物类降粘剂的研究逐渐兴起。以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、马来酸酐（MA）为代表的合成聚合物类降粘剂居多，大多数用于抗高温钻井液体系，同样具有优秀的抗盐、钙污染能力。近来对合成聚合物类降粘剂的研究量居多，对天然材料改性类的研究量次之，两者均呈增长趋势。其中，天然材料改性类聚合物中改性栲胶类产品数量减少，改性木质素类产品数量上涨，合成聚合物类降粘剂依旧以含磺酸基团、羧酸基团降粘剂为主，此类产品具备降粘作用的同时兼具优秀的抗温抗盐能力，近几年没有钻井液降粘剂研究进展的相关文献综述。针对此种趋势，本文将重点讲述合成聚合物类降粘剂（含羧酸基团，含磺酸基团，含阴、阳离子基团的两性），同时介绍天然材料改性产物类（改性木质素，改性腐殖酸，改性栲胶）以及利用工业废料制备的降粘剂共3 大类来综述近10 年国内钻井液降粘剂的研究进展。

1 降粘机理

钻井液被称为钻井的“血液”，在钻井工程中起着改善流变性、携带岩屑、稳定井壁等作用。降粘剂作为一种钻井液化学处理剂能够降低钻井液粘度、切力，改善钻井液流变性。钻井液稠化主要是由于其粘土颗粒间形成的网状结构，大量自由水被包裹在网格中导致自由水大量减少，致使钻井液稠化。降粘剂通过氢键作用、离子偶极作用、疏水缔合等作用吸附在粘土颗粒表面上，提高粘土颗粒负电性，使其颗粒间静电斥力增大，阻碍网状结构的形成。另外，降粘剂通过吸附作用直接拆散粘土颗粒已经形成的网状结构释放出自由水，从而起到降低钻井液粘度的作用，见图 1［5］。

图1 降粘剂作用机理示意Fig.1 Working mechanism of the viscosity reducer

2 合成聚合物类

天然分子材料是结构已定的一种生物大分子，仅能通过化学改性在分子链上连接具有优秀能力的官能团。合成聚合物类降粘剂有自己的一大优势，采用分子结构设计，通过共聚反应合成指定链结构的聚合物，由此合成一种能满足特定需要的钻井液降粘剂。目前虽然在合成聚合物类降粘剂研究较多，但就合成单体材料而言，多以AMPS、丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、MA 等单体材料为主，与之前没有太大区别。尽管针对一些单体的研究工作初具规模，但其生产工艺复杂，产品收率低、成本高，限制了其应用。随着高温、深井等带来的各种井下复杂条件的出现，还需要合成新型单体，以及在其合成方法、工艺与生产工艺上继续攻关，为新型高效钻井液降粘剂开发新原料。

经查阅文献，近10 年来合成聚合物类降粘剂汇总见表 1［6-23］。

表1 聚合物类降粘剂汇总Table 1 Summary of polymer viscosity reducers

2.1 含羧酸基团类

以苯乙烯（St）与 AMPS 和 AA 为原料，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，过氧化苯甲酰为引发剂制得St/AMPS/AA 共聚物。其分子具有苯环和C-C 主链结构，热稳定性很好，磺酸基和酰胺基提高其抗温性能的同时也与极性基团羧基在水中解离形成扩散双电层，提高粘土颗粒表面负电性，增加水化层厚度，拆散粘土颗粒网状结构，故可用作抗高温降粘剂，具有良好降粘效果［6］。AA、AMPS 为单体，在过硫酸铵引发体系下，以具有抗氧化能力次亚磷酸钠作为链转移剂制备降粘剂，即使在200 ℃下也有更好的降粘性能［7］。以 AMPS、AA、丙烯酸甲脂和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）作为聚合物单体，在过硫酸铵、亚硫酸氢钠引发体系下合成低分子量聚合物KGDP，其分子链热稳定性强，抗温性能优异，降粘效果相较于同类降粘剂而言表现更出色［8］。以乙烯基为单体采用二元共聚与三元共聚方法，二元共聚AMPS/AA，三元共聚AA/AMPS/MA、AA/AMPS/AM、AA/AMPS/AMAC（丙烯基三甲基氯化铵），再加入引发剂和链转移剂合成一种乙烯基聚合物降粘剂产品，此产品抗高温可达200 ℃，现场使用配伍性好，降粘效果优异，有较好的抗盐性能［9］。以 AA、AMPS、不饱和脂（UA）、DMDAAC按单体比例为 9∶11∶6∶6 反应得低分子量聚合物HTP-2，热稳定性好（240 ℃）、抗盐、抗钙性能强，降粘效果突出［10］。以 AMPS、MA 为单体，采用水溶液自由基共聚方式合成了AMPS/MA 共聚物降粘剂，并利用红外光谱仪和核磁共振仪对结构进行表征并分析降粘性能，结果表明，此共聚物降粘剂产品加量0.5%时降粘效果最佳，降粘率＞50%，即使高温下降粘效果也较好，抗钙达20 g/L，适用于高盐含量高密度钻井液基浆［11］。选用MA、苯乙烯作为原料在引发剂过氧化苯甲酰BPO 作用下合成聚合物用作降粘剂，抗温可达150 ℃，在加量为1%时降粘率可达到最大值 48.57%［12］。以 AM、AMPS、AAI 为原料，单体摩尔比为1∶2∶2，过硫酸铵、亚硫酸氢钠为引发剂通过水溶液聚合反应，制得了AM/AMPS/AAI，降粘效果较好，抗温达220 ℃，同时具有较好的抗盐性能［13］。以 AMPS、MA、AA 等单体

为原料，异丙醇为链转移剂，过硫酸铵为引发剂，通过水溶液共聚合方法，合成了一种新型高效钻井液用降粘剂HRT，在高温老化后仍具有较好的降粘效果和抗盐能力［14］。

含羧酸基团类多元共聚物钻井液降粘剂是指含羧酸基团的单体与AM 等单体聚合得到的共聚物降粘剂。其羧酸基团易水化，相对分子质量低，易溶于水，无毒无污染，高温稳定性好。

2.2 含磺酸基团类

以对SSS、MA 为原料，在链转移剂、引发剂的共同作用下聚合得到苯乙烯-马来酸酐（SMA），经磺化后得到磺化苯乙烯-马来酸酐（SSMA），含磺酸基团的SSMA 能有效地拆散钻井液中的粘土颗粒结构、降低钻井液的粘度和切力，有更好的抗盐性能，抗高温性能［15］。以 AA、IA、AMPS 和苯乙烯为单体，分别合成了AMPS/St/AA 和AMPS/St/IA两种聚合物降粘剂，在相同加量情况下，AMPS/St/AA 共聚物降粘剂相比AMPS/St/IA 共聚物降粘剂有更好的降粘、抗高温、抗盐能力［16］。以AA、DMDAAC 为原料，通过引入其他功能性单体进行反应得到一种新型降粘剂，该产品只需加入较少的量就有不错的抗温、抗盐、降粘能力［17］。以MA、丙烯磺酸钠（SAS）、AMPS 为原料，过硫酸铵为引发剂，单体摩尔比为5∶4∶4，合成了一种耐高温水基钻井液降粘剂MA/SAS/AMPS，在常温下用于水基钻井液降粘率可超80%，保持钻井液降粘率为65%的情况下抗高温达 240 ℃［18］。以 AMPS、MA 为原料进行溶液聚合制得AMPS/MA 二元共聚物降粘剂，经红外分析表明含有磺酸和羧酸水化基团，加量为0.5%时，可在高含盐量高密度泥浆高温老化条件下达到超过20%的降粘率［19］。以马来酸酐-磺酸盐共聚物为主体合成了新型降粘剂，降粘率可达90%以上，抗高温达180 ℃，具有环保对环境无毒、加量少的特点，同时具有较好的抗盐能力［20］。以SSS、AM 和 AA 为原料，以最佳单体摩尔比n（SSS）∶n（AM）∶n（AA）=2∶1∶4 合成 了 SSS/AM/AA 共聚物降粘剂，有较好的抗温能力，在盐浓度为30%的盐水泥浆中降粘率仍可达60%以上［21］。

含磺酸基团类聚合物一般指含磺酸基团的单体与AM、MA 等单体的共聚物，相较于含羧酸基单体共聚物在钻井液中有更强的抗温抗盐能力。因此应用此类降粘剂能提高钻井液的抗温抗盐能力，改善其综合性能。

2.3 含阴、阳离子基团的两性类

一些钻井实践表明，阴离子型钻井液体系的局限性很多，如钻井液的静结构力强，抑制钻屑及粘土的水化分散能力不足等，故引入具有不同结构的阳离子单体进行合成，可得到一系列两性离子型共聚物。用AA 和AMPS 为原料，异丙醇作链转移剂，过硫酸铵作引发剂合成了低相对分子质量聚合物，然后加入二甲胺和环氧氯丙烷进行反应得阳离子聚合物，将合成的AA/AMPS 聚合物水溶液和阳离子聚合物水溶液复配制备了一种抗高温降粘剂MHRT，降粘效果好，抗温高达250 ℃［22］。单体甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐（MAIS），N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA），甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC），其单体摩尔质量配比4∶6∶5，与链转移剂异丙醇与引发剂过硫酸铵一起反应得两性离子聚合物降粘剂产品HF-2 适用于各种钻井液体系中，降粘效果好且加量低，抗温可达 200 ℃以上［23］。

此类聚合物降粘剂的分子结构同时含有阳离子和阴离子，相较于传统的阴离子型聚合物，两性离子聚合物类降粘剂性能更强。深井钻进导致的高温容易造成钻井液基浆中粘土颗粒膨胀分散导致基浆变粘，聚合物的抗温能力与能否抑制粘土分散有很大关系，因此引入阳离子聚合物使产品中含有少量的阳离子基团与粘土颗粒发生离子性吸附，有效抑制粘土水化分散。

3 天然材料改性产物

天然材料改性产物类降粘剂主要有改性木质素、改性腐殖酸、改性栲胶，具有原料丰富、价格低廉、环保无污染的优点，但其不能直接用于钻井作业流体中，材料本身抗温抗盐能力不足，故需通过高分子化学改性、接枝共聚改性方法对天然材料进行深度改性，合成具有优秀抗温抗盐能力的天然材料改性产物类降粘剂。

3.1 改性木质素类

以AA 和木质素磺酸钙（SL）为原料，通过自由基共聚反应对SL 进行羧基接枝改性，合成的接枝共聚物SL-AA 具有明显的降粘作用，通过氢键吸附于粘土表面带来高的负电荷密度及提高其水化层厚度，拆散粘土颗粒形成的网架结构。由于引入磺酸基团，所以SL-AA 抗温及抗盐抗钙能力较强，并且环保、原料丰富、价格低廉，利于推广使用［24］。以苯乙烯磺酸钠、MA、SL 为原料，在过硫酸铵引发体系下合成的接枝改性木质素磺酸钙降粘剂（SMLS），降粘性能优异，在淡水、盐水及钙处理钻井液中的降粘率均可达70%以上，由于其分子链引入大量磺酸基，故抗盐、抗温性能好［25］。木质素磺酸钠（MLSS）经化学改性并与三聚磷酸钠配伍，制得复合改性木质素基钻井液用降粘剂（CMLS），具有明显的降粘效果、优异的抗温性能，其中Fe3+、Mn2+抑制高温下粘土水化，也抑制高温下降粘剂降解［26］。无机磷酸盐类降粘剂抗温能力差，FCLS 降粘剂不环保，由此将无机降粘剂与改性无铬木质素以马尾松硫酸盐制浆黑液为原料，进行化学改性，最终得复合型改性木质素基钻井液用降粘剂。该降粘剂既能发挥无机降粘剂良好的降粘作用，又具有木质素系降粘剂良好的抗温、抗盐效果，具有较好的协同作用［27］。接枝改性木质素磺酸钙钻井液降粘剂，原料为木质素磺酸钙、抗温耐盐型单体NS-1、AM和AA，在硝酸铈铵引发体系下通过水溶液聚合法制得。其加量为1.5%时，降粘率可达81.83%，在120 ℃的条件下，降粘率为61%，在10% NaCl、1.5% CaCl2的钻井液中，降粘率均能达到60% 及以上［28］。

木质素作为制浆造纸工业的副产品，其储量丰富，经过化学改性作为钻井液处理剂，可实现其价值最大化，是今后木质素改性利用的重点。

3.2 改性腐殖酸类

腐殖酸和聚丙烯腈作为主要原料，与复合交联剂进行接枝共聚合制得一种新型腐殖酸接枝聚合物降粘剂。其中，小分子钠盐需要通过聚丙烯腈水解、氧化制得，再将小分子钠盐与腐殖酸接枝共聚得到HMPS，有一定降粘能力但抗盐性能不佳。故以尿素和乙酸锌做交联剂对小分子钠盐和腐殖酸两者进行交联得降粘剂样品FQ，降粘效果明显提升且与铁铬木质素磺酸盐FCLS 降粘效果相当，实验结果见表 2［29］。

表2 FQ 与FCLS 性能对比评价Table 2 Comparison of FQ and FCLS performance

此种改性腐殖酸类降粘剂产品比较环保，不存在污染环境的问题。抗温、抗盐性与铁铬木质素磺酸盐性能相当的同时也降低了降粘剂的生产成本，使产品更具性价比与市场竞争力。

3.3 改性栲胶类

从最初的栲胶碱液到磺化栲胶一直到接枝改性产物，在钻井液中起降粘作用的同时具有一定的降滤失作用。利用栲胶分子的化学活性，引入新的水化基团、抗温抗盐基团，使其具有更好的水溶性和抗温抗盐能力。以改性栲胶作为原料，既不像聚合物类降粘剂对pH 值有较严格的要求，又不像铁铬木质素磺酸盐类含铬降粘剂会对环境造成污染，并且栲胶原料丰富、制作工艺简单，因此改性栲胶类降粘剂成为在现有众多钻井液降粘剂中重要的一部分［30］。以栲胶为原料与亚硫酸氢钠和甲醛反应，制得适用于水基钻井液的降粘剂产品，具有较好的耐温抗盐能力，能用于深井底部高温环境中［31］。栲胶与AMPS、AA 进行接枝共聚得到用于水基钻井液降粘剂产品，其可适用于深井高温钻井，有较好的抗盐、抗钙性能，同时具有一定的降滤失和防塌作用［32］。

尽管在栲胶改性方面取得了一些成就，但仍需要对栲胶的深度改性做更多的工作，以更好地应用于改善钻井液的流变性。

4 利用工业废料制备的降粘剂

利用工业废料制备降粘剂在目前降粘剂材料成本不断上升的形势下显得尤其重要，高性能低成本钻井液处理剂一直是人们的追求。我国每年产生成百上千吨工业废料，且大部分具有可再生性，意味着其储量丰富，同时价格低廉、绿色环保。有利于实现工业废料价值最大化，符合可持续发展理念。针对此方面的研究有一些报道，但真正应用于现场的不多。加强对此类降粘剂的深入研究及其研究成果的转化与推广，对于促进钻井液技术进步意义重大。

为此，利用有机环保的磺化剂对造纸厂废液碱木素通过化学改性深加工成一种钻井液用抗温抗盐降粘剂TX，适用于高密度、高固相含量钻井液。没有类似铁铬木质素磺酸盐、磺化丹宁和磺化褐煤的细分散缺点，抗温可达200 ℃，抗钙达5 g/L 以上。此降粘剂降低了钻井液粘度与切力、改善流变性和触变性的同时具有良好的抗温、抗盐抗钙能力且不起泡，无副作用［33］。我国年产生 150 万 t 的林产废弃物板栗刺壳，对其进行栲胶的提取、改性，以栲胶∶KOH（质量比）=5∶3，加入量为10 mL 时得到的降粘剂可以产生较好的降粘效果，但在盐分含量较多的油田中不能产生较好的降粘效果。同时具有一定的抑制性和降滤失性，也有很好的抗温性能。由此可得出结论，利用生产废料板栗刺壳栲胶制备降粘剂具有可行性［34］。

5 结论

近年来国内在钻井液降粘剂研究方面取得了可喜的进展，尤其是随着高温深井钻进以及特殊钻井条件需求日益突出，对适用于高温、高盐和高密度钻井液降粘剂展开了深入的研究。近来对合成聚合物类降粘剂的研究量居多，对天然材料改性类的研究量次之，两者均呈增长趋势，利用工业废料制备环保降粘剂也逐渐受到重视。但还存在一些不足，如天然材料改性类降粘剂其改性大多基于传统方法，没有更好的新思路、新方法。合成聚合物类成本普遍偏高，且大多利用一些老式单体进行二元或多元共聚物的合成，未能使产品结构和性能发生实质性变化。就利用工业废料制备降粘剂方面并未展开很多研究，涉及面比较窄。综述这3 大类降粘剂产品发现多数是基于室内研究进行评价，未能应用于现场。

为今后加强钻井液降粘剂的研究与应用，进一步提高钻井液降粘剂技术水平，满足工业发展的需要，降粘剂研究方向为：

（1）降粘效果优异是降粘剂的前提，同时成本低、环保［35］、更好的抗温抗盐能力始终是钻井液降粘剂的发展目标。

（2）随着深井、超深井的需求日益增长，意味着钻井液能否适用于高温、高盐、高压地层变得十分关键［36］，高温高密度钻井液用降粘剂是未来的发展方向与趋势。

（3）在继承的基础上，合成新型单体用于共聚反应，对于处理剂合成，要真正上升到分子设计的层次，准确理解分子设计。

（4）应时刻加强对钻井液降粘剂理论深入的研究，研发更多新型钻井液降粘剂，在室内研究的基础上还应进行成果转化，更好地投入实践应用中。

（5）更加重视工业废料的利用，这既能高效利用废料，降低钻井液成本，又有利于环保。