双网络水凝胶形成和自愈机制研究进展

糜志远，陈晓雨，姚晓琳,*，徐凯，刘华兵，李娜，刘宁

（1.湖北工业大学生物工程与食品学院，湖北武汉 430068）

（2.陕西科技大学食品与生物工程学院，陕西西安 710021）

水凝胶是在水性微环境中由合成或天然聚合物链交联形成具有高度灵活的三维网状结构的物质，能够通过吸收和保留水分子而溶胀，但自身却不会被溶解且结构组成也不会遭到破坏[1,2]，这使得水凝胶不仅柔软且具有一定强度，可保持一定形状。根据材料来源不同可将水凝胶分为天然和合成两大类[3]：合成水凝胶基质包括聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）、聚丙烯酰胺（PAAm）及衍生物、聚氧化乙烯及衍生共聚物、聚磷腈等，合成水凝胶具有良好的稳定性，但其生物降解性和生物相容性相对较差；天然水凝胶基质包括丝素蛋白（SF）、大豆分离蛋白（SPI）、琼脂糖（Aga）、甜菜果胶（SBP）、瓜尔胶（GG）、明胶和海藻酸钠（SA）等，由天然生物聚合物（如蛋白质和多糖）组装而成的水凝胶通常无毒，生物相容且可生物降解，因此广泛应用于食品、农业和生物医学等领域[4]，但大多数天然水凝胶机械性能较差，限制了其应用范围，为了改善天然水凝胶的机械性能，研究者们成功制备出了具有较高机械性能的水凝胶，如 DN 水凝胶[5]、互穿（IPN）水凝胶[6]、滑环水凝胶[7]及纳米复合水凝胶[8]等。DN 水凝胶因其具有较高的机械强度、韧性和模量，这使得 DN水凝胶的研究更加广泛[9]。目前关于DN水凝胶的综述较少且研究范围主要集中在其应用现状上，而本文从 DN水凝胶的交联方式、形成机制、自愈合机制方面进行了深入补充，为智能型DN水凝胶设计提供了思路。

1 水凝胶的形成方式

水凝胶是通过聚合物链的物理或化学交联构建而成的三维网络结构物质[10]。化学交联的水凝胶由化学反应生成的共价键形成网络，包含动态共价键如席夫碱键[11]、酰腙键[12]、二硫键[13]、硼酸酯键[14]以及断裂后无法重新形成的非动态共价键。化学交联一般会使用化学交联剂如戊二醛等，因此化学交联的凝胶通常具有较好的机械稳定性，但质地脆，且交联剂的引入通常使得其生物相容性较差[15-17]；物理交联的水凝胶可分为强物理交联的水凝胶和弱物理交联的水凝胶，强物理交联的水凝胶（如含有双螺旋和三重螺旋、层状微晶等）聚合物链之间存在着强物理键，这使得它与一些化学交联的水凝胶机械强度相当。弱物理交联的水凝胶是由链间暂时结合的可逆交联形成的如氢键[18]、疏水相互作用[19]、离子结合[20]等，这些可逆的交联可以不断的破坏和重新形成，这使得弱物理交联的水凝胶具有自愈性能，易于制备和塑型且无毒及生物可降解，但通常呈现假塑性变形，机械强度低[15-17]，限制了其应用范围，因此，提高弱物理交联水凝胶的机械性能成为了研究热点。迄今为止，已设计和制备多种具有优异机械性能的水凝胶，如DN水凝胶[5]、IPN水凝胶[6]、滑环水凝胶[7]及纳米复合水凝胶[8]等，上述凝胶有助于网络结构的建立，在外力消散方面更为有效。

2 DN水凝胶的形成机制和交联方式

2.1 DN水凝胶的形成机制

2.2 DN水凝胶的交联方式

2.2.1 化学交联

化学交联水凝胶是由化学反应生成的共价键形成的网络，包括动态共价键如席夫碱键、二硫键等以及断裂后无法重新形成的非动态共价键。如Prutha等[22]对明胶和壳聚糖（CS）进行化学改性获得甲基丙烯酸明胶和甲基丙烯酸壳聚糖后，在紫外光和Irgacure184光引发剂的作用下通过自由基聚合制备得到多糖基水凝胶，该化学交联的水凝胶具有良好的生物相容性，可应用于生物医学。由动态共价键构建而成的水凝胶一般具有自愈性能如富含醛基的聚合物和富含氨基的聚合物通过亚胺键结合制备的水凝胶在凝胶断裂后，亚胺键会在一定条件下重新形成，因此水凝胶可以修复其断裂面。而化学交联的聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸 PAMPS/PAAm DN水凝胶由 Gong等[27,30]在2003年首次提出，并进一步研究发现PAMPS/PAAm DN水凝胶优异的机械强度和韧性不能用经典的Lake-Thomas理论来解释。Yang等[31]提出了非均匀结构模型，该模型由大“空隙”的PAMPS网络和柔软性 PAAm聚合物构成。在非均匀结构模型中，PAMPS/PAAm DN水凝胶中第一网络存在着大“空隙”，而PAAm聚合物存在于“空隙”中因而在DN水凝胶中充当“分子止裂剂”，阻止裂纹生长到宏观水平，该模型表明“止裂”不是发生在聚合物网格尺寸水平，而是发生在更大的空间尺度（空隙尺度），可能是几百纳米。Tsukeshiba等[32]研究发现“空隙”和“缠结”可能在裂纹尖端起着两个主要作用：第一是使曲率变大防止应力集中，第二是能量耗散，或者是断裂能的阻力；这两种效应都降低了裂纹扩展前缘周围的应力，防止裂纹扩散到宏观水平，这也表明空隙起到了“止裂”作用。两个化学不可逆交联网络组成的DN水凝胶具有优异的机械性能，但当其受到外力时，由于化学连接网络的不可逆断裂，使凝胶内部网络断裂和不可逆变形，从而使凝胶网络结构发生不可逆破坏，因此传统化学交联的DN水凝胶具有较差的恢复和抗疲劳性[33]。而化学或物理交联的网络及网络间相互作用是调节DN水凝胶机械性能的主要因素[28]，为了解决上述问题，研究者们在DN水凝胶中引入了可逆的非共价键（物理交联），而不是牺牲共价键。

2.2.2 物理/化学交联

化学交联水凝胶为化学反应生成的不可逆共价键形成网络，物理交联水凝胶依靠其结构单元间的非共价相互作用形成网络，两个网络都是化学交联的 DN水凝胶在第一次拉伸后，其网络的破坏是不可逆的，且具有较差的抗疲劳特性，为进一步改善水凝胶的抗疲劳性以及机械性能，Sun等[34]将物理交联引入了DN水凝胶结构中，形成物理/化学交联水凝胶。物理/化学杂化交联的DN水凝胶已成为一种制备高强度水凝胶的有效方法，因此发展出许多物理化学杂化交联的DN水凝胶，如Agar基DN水凝胶、细菌纤维素DN水凝胶、海藻酸盐DN水凝胶[35]。大量研究发现，将可逆的非共价（即物理交联）网络引入到不可逆的共价网络中不仅可以改善水凝胶的机械性能，还能够赋予水凝胶恢复和自愈等性能。如Chen等[36]设计合成了物理化学杂化交联的Agar/PAAm DN水凝胶，（DN水凝胶第一网络为物理交联的Agar网络，第二网络是化学交联的PAAm网络）并探讨了物理交联的Agar网络对物理化学杂化交联的Agar/PAAm DN水凝胶机械性能的影响，与大多化学交联的DN水凝胶不同的是 Agar/PAAm DN水凝胶的弹性模量和断裂能随Agar浓度的增加而近似线性增加，当Agar的浓度在临界值以上时，物理交联的琼脂网络可以同时增强Agar/PAAm DN水凝胶的韧性和强度，从而改善了水凝胶的机械性能。Liu等[37]采用一锅法设计了物理/化学交联的κ-卡拉胶κ-car/PAAm DN水凝胶，物理交联的κ-car网络是由冷却过程中κ-car分子链从线圈向螺旋转变，然后由双螺旋聚集而成，化学交联的PAAm第二网络是在紫外线引发剂作用下形成的。DN水凝胶具有较高的弹性模量（280 kPa）和断裂能（6150 J/m2）。Wang等[38]制备了物理化学交联的SF基DN水凝胶，不仅具有较好的力学性能（应力和断裂伸长率分别为0.65 MPa和2250%），而且表现出自愈性能等。虽然物理化学杂化交联的传统DN水凝胶可显著提高机械性能和自愈性，但其仍存在两个主要缺点：1)不可逆共价交联形成的第二网络在第一网络损坏后无法承受高负荷，这通常会进一步导致DN水凝胶破裂；2)有毒化学交联剂的使用会使DN水凝胶的生物相容性较差[35]。

2.2.3 双重物理交联

传统 DN水凝胶通常包含一到两个不可逆的共价交联网络，这使得 DN水凝胶具有较差的恢复性和抗疲劳性[39]。尽管化学交联或物理化学杂化交联的传统DN水凝胶具有较好的机械性能，但由于化学交联网络的不可逆断裂，使其依然无法满足高应力下的应用需求，并且化学交联剂常存在毒性，因此使得水凝胶的自愈性及生物相容性变差。而双重物理交联的双网络（DPC-DN）水凝胶具有比物理化学杂化交联的DN水凝胶更好的自愈和自恢复能力[40]。如Li等[41]制备了物理化学杂化交联的PVA/PEG DN水凝胶，其在室温下愈合1 h和48 h的效率分别为21%和68%，而其缓慢的自愈过程可能是由于化学交联PEG的存在，这减少了切口界面上的氢键和物理链接的数量，还增加了不可逆共价键的断裂。而双重物理交联制备的Agar/PVA DN水凝胶具有快速的自愈和高强度恢复的能力，室温下愈合10 min后其可拉伸至其原始长度的2.5倍左右，该水凝胶同时还具有优越的机械性能（机械强度高达1445 kPa，韧性为2111 kJ/m3），拉伸效果和一些传统的化学交联 DN凝胶相当、甚至比一些物理化学杂化交联DN凝胶更好[42]。Deng等[35]通过双重物理交联制备了κ-car/PAAm DPC-DN水凝胶，当κ-car的浓度最佳时κ-car/PAAm DPC-DN水凝胶的断裂拉伸应力为1320±46 kPa，断裂能为 6900±280 kJ/m3，与一些完全化学交联及化学物理交联的 DN水凝胶相当。由于κ-car/PAAm水凝胶具有独特的双重物理交联结构，从而表现出快速自恢复和自愈性能，并且与干细胞呈现出优越的细胞相容性。Li等[43]采用离子交联方法，以SA和κ-car为原料，氯化钙为交联剂制备了SA/κ-car/Ca2+DN凝胶球，该凝胶球不仅具有低溶胀性能、较好的机械性能（应力为1.07 MPa，应变为90%，弹性模量为1.3 MPa），还具有优异的吸附性能。Zhang等[44]制备了双重物理交联的 PAAm/SA-Ca2+DPC-DN水凝胶，其断裂应力为1.16 MPa，断裂应变为2604%，弹性模量为71.79 kPa，韧性为14.20 MJ/m3。动态可逆的物理网络使DPC-DN水凝胶具有自愈、抗疲劳等特性，与一些物理化学杂化交联的 DN水凝胶相比，其自愈和自我恢复能力明显改善。

双重物理可逆交联不需额外的交联剂，且其对增强DN水凝胶的韧性有很大帮助，离子交联是制备坚韧双重物理交联水凝胶的常用方法之一。通常是加入多价阳离子形成离子交联来提高机械性能，天然多糖及其衍生物如 CS、果胶、羧甲基纤维素（CMC）等由于其独特的化学结构和生物学特性，已成为通过金属配位作用制备水凝胶的常用材料。如Wu等[28]在水凝胶中引入了离子交联成功制备出双重物理交联的果胶基DN水凝胶，该水凝胶具有优异且可调节的机械性能（拉伸强度：0.97～1.61 MPa，弹性模量：0.30～2.20 MPa）。Kang等[16]以CS分子链作为模板，通过一锅法合成CS-PAA-Fe3+DN水凝胶。基于物理交联的水凝胶由于聚合物链间缺乏强相互作用，机械性能弱[45-47]，因此除氢键之外，还使用Fe3+进行离子交联来提高机械性能。CS-PAA-Fe3+DN水凝胶的压缩应变随Fe3+浓度的增加而增加。当水凝胶未添加 Fe3+时，其压缩应力和应变分别为13.5 MPa和89%；当加入0.01 mol/L Fe3+时，应力增加到21 MPa；当Fe3+浓度增至0.05 mol/L时，应力又减少至4.5 MPa。这主要是由于Fe3+浓度较低（0.01 mol/L）时，Fe3+主要与-COOH发生配位结合。当进一步增加Fe3+时，其与CS分子链上-NH2的配位作用增强，而其键合比与-COOH形成的配位键弱，从而导致抗压缩能力下降。当Fe3+浓度从0.01 mol/L增加至0.05 mol/L时，水凝胶的压缩应变从89%增加到98.5%，故Fe3+可增加CS-PAA-Fe3+DN水凝胶的抗压性能。Tang等[10]通过半溶-酸化溶胶-凝胶转换和内部凝胶法成功制备了 CS/SA/Ca2+双重物理交联DN水凝胶（PCDNH），该水凝胶是由CS-SA网络中的静电作用和 SA-Ca2+网络中的螯合作用形成。CS的阳离子-NH3+通过静电作用与SA的阴离子-COO-相互作用，形成CS/SA网络，Ca2+与SA链的古洛糖醛酸片段螯合，形成 SA/Ca2+网络。机械性能在水凝胶的实际应用中起着至关重要的作用，CS与SA的不同质量比及Ca2+对PCDNH凝胶机械性能有显著影响，结果表明抗拉强度随着SA含量的增加而增加；随着CaCO3含量增加，PCDNH的抗拉强度也随之增加，比不含Ca2+的对照样品高出10倍左右，这表明较高的Ca2+含量可改善SA/Ca2+网络的交联度，使水凝胶具有更好的机械性能。PCDNH水凝胶与静电作用交联的单网络物理水凝胶相比，表现出更好的机械性能，克服了物理水凝胶机械性能弱的缺陷。CS/SA/Ca2+PCDNH水凝胶的形成示意图如图1所示。

Liu等[4]通过使用麸质、原花青素（PACs）和Fe3+间的的物理相互作用制备了DN面筋水凝胶，第一网络由面筋蛋白分子组成，而第二网络由 Fe3+与 PACs交联组成。PACs上的酚羟基和疏水区域通过氢键、疏水相互作用可分别与面筋蛋白上的羰基和疏水区域反应。此外，Fe3+与PACs交联，以及PACs中邻苯二酚配体通过氢键和疏水作用与面筋蛋白形成双网络。Fe3+和 PACs的相互作用可有效改善面筋凝胶的机械性能，从而获得具有高强度高韧性的DN凝胶，其剪切模量比单一面筋蛋白水凝胶高3倍。其形成示意图如图2所示。

许钧称他在法国留学生涯中被法国语言文学的美深深吸引，这让他看到了文学翻译存在的意义，他希望和更多的中国读者一起分享这种美的享受。他认为“文学翻译有其特殊性。文学，是文字的艺术，文化的一个组成部分，而文字中，又有文化的沉淀。文学翻译既是不同语言的转换活动，也是一种艺术再创造活动，同时也是一项跨文化的交流活动。”[9]

3 自愈型DN水凝胶的自愈机制

自愈性能是一些材料所具有的本质属性，当这些材料被损坏后可以通过恢复断裂的键或相互作用对损坏的部分进行自我愈合，自愈水凝胶是新兴智能材料，其可以延长水凝胶的使用寿命，因此自愈型水凝胶在功能性自愈材料的设计和合成方面具有广阔的应用前景[48]。根据是否添加自愈剂，将自愈合材料分为外援型和本征型两大类[48]。外援型自愈合材料主要包括空心纤维型和微囊型负载自愈剂的材料，如Rao等[3]采用一锅法制备了具有星状介孔二氧化硅（STMS）纳米颗粒的聚多巴胺（PDA）型微囊的DN自愈SA/GG水凝胶。STMS用于负载戊二醛（GA），并用PDA封装以控制GA作为交联剂的释放，将微囊（STMS-GA@ PDA）、Fe3+、GG、SA加到去离子水中，制备GG/SA的双重自愈水凝胶，通过结合使用自愈剂 GA以及SA、PDA 和 Fe3+间的金属配位作用，水凝胶的机械强度和自愈性能都显著提高，拉伸强度和愈合效率分别可达到约7.0 MPa和94.5%；当水凝胶略微受损时，自愈过程主要取决于Fe3+可分别与SA中G单元上的5-羧基和2-羟基、微囊表面PDA的羟基配位结合。当水凝胶严重受损时，微囊释放GA交联GG和SA形成双网络结构聚合物填充受损部位，同时Fe3+可与SA中G单元上的5-羧基和2-羟基配位，从而实现双重自愈过程。基于内部键的自发重组，有些材料不需任何刺激即可实现自我修复，而有些材料则需外部因素刺激（如pH值、光照、温度等）才能完成自我修复[49-51]。本征型自愈材料可利用分子网络中的可逆和动态物理化学作用来实现裂纹的自愈过程，这些相互作用包括氢键、疏水缔合、π-π堆积、亚胺键、二硫键等。如Lin等[52]采用羟丙基淀粉（HPS）和SA制备了HPS/SA DN自愈水凝胶，当把两块HPS/SA0.5DN水凝胶接触10 min后，会重新形成完整的水凝胶，这主要是由于水凝胶网络中SA的羧基之间、HPS的羟基之间、SA和HPS的羧基之间以及HPS的羟基和醚基之间存在可逆的氢键相互作用。DN水凝胶所具有的优异机械性能扩大了水凝胶的应用范围，其自愈性能更是延长了水凝胶的使用寿命，相对于外援型自愈合材料构成的水凝胶来说本征型自愈水凝胶无需自愈剂的添加，这使得其具有良好的生物相容性。本文主要对本征型自愈材料构建而成的 DN水凝胶的自愈机理进行研究，为自愈水凝胶的制备提供理论指导。

交联方式不同的水凝胶具有不同性能，如动态共价交联以及非共价交联的水凝胶通常具有自愈性能。自愈水凝胶一般是由动态特性的交联网络构建而成的，因此设计动态可逆的交联网络是制备自愈合水凝胶的关键，可逆交联一般分为可逆共价作用（如亚胺键）和可逆非共价键作用（如氢键），当自愈水凝胶受到外界破坏，造成的损伤可进行自我修复和自我调节以适应环境变化。因此，通过动态共价或非共价作用设计具有自愈性能的DN水凝胶，并对其自愈机制进行了研究。图3为DN水凝胶自愈机制示意图。

3.1 动态共价相互作用

动态共价键主要包括亚胺键、酰腙键和硼酸酯键等[53]，由于动态共价键独特的性质，通过动态共价键交联形成的水凝胶有些不仅具有自愈性能，还具有温度敏感性、pH敏感性等特性。动态共价键（如亚胺键）不需要物理刺激即可重新连接，这使得它与普通共价键不同[11]。近年来，通过动态共价交联制备了多种自愈水凝胶，使用最广泛的是亚胺键。下面将对动态化学键研究进行归纳，并总结DN水凝胶的自愈机理。

3.1.1 硼酸酯键

硼酸酯键是制备自愈水凝胶的动态共价键之一，一般是由 1,3-或 1,2-二醇化合物和硼砂（硼酸）在水溶液中络合形成可逆共价键，基于硼酸酯键制备的水凝胶在室温下可快速多次修复[14]。由于硼酸酯键对pH敏感，因此基于硼酸酯键制备的水凝胶，不仅具有自愈性能，还对pH呈现高度敏感。Lv等[54]基于刺槐豆胶（LBG）网络中对pH敏感的硼酸酯键和吉兰糖胶（Gg）中与氢键相关的双螺旋，制备了LBG/Gg DN水凝胶并探讨了LBG/Gg DN水凝胶的自愈机制。当把LBG/Gg DN水凝胶切成两半时，LBG网络中交联的硼酸酯及网络中的Gg双螺旋都被破坏，当温度加热至80 ℃时（高于Gg熔点），Gg双螺旋解离成单线圈，加快了 LBG链与断裂表面硼酸根离子间的结合速度。随着温度降低，单个线圈通过线圈-螺旋过渡转变为双螺旋，然后进一步组装为双螺旋聚集体。因此，LBG链之间可逆的硼酸酯交联和Gg分子间双螺旋的形成使得LBG/Gg DN水凝胶具有优异的自愈性能。LBG/Gg DN水凝胶的自愈机制图如图4所示。

3.1.2 亚胺键

亚胺键是由活性羰基与伯胺缩合而成，发生在中性和酸性条件下，是一种很强的化学键[55,56]。通常将富含醛基的聚合物（如氧化的藻酸盐和透明质酸）和富含氨基的聚合物（如CS）结合来制备自愈水凝胶。席夫碱反应被证明是一种无细胞毒性的交联过程，其自愈过程是自发的，无需外部刺激[11]。Xu等[57]以香兰素为交联剂制备了CS自愈水凝胶，其可逆网络是由香兰素的醛基与一个CS分子的氨基反应生成亚胺键，以及香兰素的羟基与另一个CS分子的羟基或氨基形成氢键构建而成的。CS水凝胶的自愈性能主要与亚胺键有关，而氢键在室温下的主要作用是增强和稳定CS水凝胶的网络结构。Cho等[58]根据水凝胶结构中的动态共价键（亚胺键）和氢键作用设计了由乙二醇壳聚糖（GC）、氧化羧甲基纤维素（OCMC）和Agar组成的高强度自愈Agar-OCMC/GCDN水凝胶，其中Agar作为第一网络，GC和OCMC作为第二网络，其形成示意图如图5所示。Agar-OCMC/GC DN水凝胶的自愈效率为 74%，席夫碱形成的动态交联对Agar-OCMC/GCDN水凝胶的自愈性能起着至关重要的作用。Lei等[13]制备SA-CHO/Aga DN水凝胶，当把Aga凝胶切开其无法愈合，因此Aga网络不参与DN凝胶的愈合过程，其愈合过程主要是由于凝胶中动态的酰腙键，而Aga链则保持紧密的链缠结，进一步说明动态共价键在自愈水凝胶中起着重要作用。

3.2 非共价作用

非共价交联制备的自愈水凝胶，其作用力通常包括氢键、离子键、疏水相互作用等[11,59]。尽管非共价相互作用可制备出快速愈合且自愈效率较高的水凝胶，但通常其机械性能较低，因此基于DN水凝胶独特的结构，制备出机械强度较高且具有自愈性能的DN水凝胶。非共价相互作用的DN自愈水凝胶包括如氢键、离子作用，双离子交联，氢键和结晶区的物理交联，氢键和疏水相互作用等。下面以离子键和氢键作用为例来阐述DN水凝胶的自愈机理。

3.2.1 离子键

离子键形成的自愈水凝胶是基于可逆的静电相互作用，这种相互作用可发生在带相反电荷的聚合物之间，或通过带相反电荷的离子介导带同种电荷聚合物间的离子桥发生。最常见的是带负电荷的藻酸盐通过钙离子交联成藻酸盐水凝胶[33,60]。Getachew等[61]研究发现阳离子（Ca2+、Na+）的存在显著改善了 PAMPS孔填充膜的稳定性和自愈性能，Yuan等[62]研究表明可逆的高密度动态离子相互作用使 PAA/2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖（HACC）水凝胶具有良好的自愈性能，动态可逆的离子键在断裂后可以重新形成，这使得PAMPS孔填充膜和PAA/HACC水凝胶具有自愈性能。Xu等[63]采用一锅法制备了双离子交联的HACC/PAA-Fe3+水凝胶，在双离子交联的水凝胶中，带正电的HACC和Fe3+分别充当大分子和小分子交联剂，与PAA的羧基形成离子键，水凝胶中的可逆离子键使得水凝胶具有优异的自愈性能（70 ℃下48 h自愈效率约为 74%），表明 Fe3+的引入提高了水凝胶的自愈效率。Kang等[16]以 CS分子链为模板制备CS-PAA-Fe3+DN自愈水凝胶。12 h后CS-PAA-Fe3+DN水凝胶的自愈效率可达93.8%，CS-PAA-Fe3+DN水凝胶网络由离子键和氢键两种类型组成，PAA主链中的大量羧基可形成大量分子内氢键，并与酸性溶液中具有-NH3+的CS分子链形成分子间氢键，分子内或分子间氢键形成了聚合物链网络，Fe3+与 PAA中的-COOH、CS中的-NH2间发生离子交联形成聚合物链的离子网络。CS-PAA-Fe3+DN水凝胶中氢键和离子作用在自愈中起关键作用，PAA和Fe3+、CS和Fe3+之间的相互作用及PAA和CS跨界面的相互作用修复了水凝胶。CS-PAA-Fe3+DN水凝胶的形成示意图如图6所示。

3.2.2 氢键

氢键是自然界中最常见的非共价相互作用，如氢键将DNA的互补链稳定的保持在其独特的螺旋结构中，在折叠蛋白的二级和三级结构中起着决定性作用。氢键是由带正电的氢原子与电负性受体原子（如氧、氮或氟）静电相连产生的。氢键的强度主要取决于受体原子的电负性，如两个羟基（OH···OH）之间，羧基和酰胺基（NH···O=C）之间以及氢与氟（H···F）之间形成的氢键，其键合强度变化较大，从0.25到15 kcal/mol，由氟形成的氢键最弱，带有羟基或酰胺基的氢键最强[64]。即使氢键的强度比离子键（100～1000 kcal/mol）和共价键（35～240 kcal/mol）弱很多，其对水凝胶的机械性能仍起着重要作用。氢键缔合和解离发生很快，通常在亚皮至皮秒之间[65]，这个特性使自愈水凝胶在遭受破坏时能快速自愈，因此利用氢键作用可制备各种各样的自愈水凝胶。Zheng等[66]在室温下通过简单的两步法制备了具有自愈性能的羧甲基纤维素（CMC）水凝胶。第一步将干燥的Na-CMC粉末加入20% CMC水溶液中搅拌，第二步将CMC糊状物在预定时间内加入柠檬酸溶液中。通过控制酸化时间来调节氢键数量，进一步影响CMC水凝胶的自愈性能。室温下愈合12 h后，CMC水凝胶的自愈效率为81.6%。但由于氢键较弱，应与更强的键结合，制备出具有高机械强度和快速自愈的水凝胶。Wang等[67]制备了纤维素基DN水凝胶，由于PVA分子间存在氢键，以及Fe3+和羧基间存在的离子键使得DN水凝胶具有优异的自愈性能（16 h时自愈效率可达93.45%）。将水凝胶切成两部分，季铵化纤维素分子的 NH3+和PVA 分子的-COO-产生静电相互作用，加之-COO-和Fe3+间的静电作用，使得被切开的两部分凝胶发生结合，而 PVA中的氢键可维持和改善水凝胶的自愈能力。纤维素基DN水凝胶的自愈机理如图7所示。

表1 DN水凝胶的特性及应用范围Table 1 Characteristics and application range of DN hydrogel

续表1

4 DN水凝胶的应用

DN水凝胶由于其较高的机械强度和韧性在在食品、农业、生物医药、组织工程等方面都有较好的应用前景。如在酪蛋白形成的单网络凝胶中加入Agar，形成酪蛋白-Agar DN凝胶，解决了酸奶中的乳清分离现象，获得了具有理想质地的酸奶[23]。Sarıyer等[68]合成了pH响应海藻酸盐/κ-car DN凝胶珠，并将牛血清白蛋白（BSA）封装在凝胶珠中，当pH值低于BSA等电点时凝胶珠可获得最高的包封率（83%～89%），在模拟胃液中BSA释放率低于10%，模拟肠液的BSA释放率为67%～72%，实现了蛋白质药物的肠道靶向递送。Yan等[69]在室温下合成了玉米纤维胶(CFG)-SPIDN水凝胶，该水凝胶可用作热敏性活性化合物的口服载体。Yu等[70]设计并合成了κ-car/SA DN水凝胶，其具有较低的溶胀率，较好的机械性能和对环丙沙星优异的吸附特性，探索出了一种解决水环境中抗生素污染问题的有效方法。采用硫代壳聚糖（CS-NAC）和SF各自凝胶化成功构建了CS-NAC/SF DN水凝胶，其弹性模量可达3 kPa以上，与单网络CS-NAC或SF凝胶相比，其机械性能显著提高，细胞实验发现CS-NAC/SFDN凝胶在维持其表型的同时可有效支持软骨细胞的生长，表明DN水凝胶在软骨修复中具有广阔的前景[71]，表1简单概括了DN水凝胶在重金属吸附、伤口敷料、医学、组织工程等方面的应用。

5 结语

水凝胶在日常生活中发挥着越来越重要的作用，如面膜、果冻、眼疗贴、人造肌肉、创伤敷料、高吸水性树脂等均为水凝胶材料。单网络水凝胶由于具有较差的力学性能且结构容易破坏从而限制了其潜在应用，而DN水凝胶不仅解决了单网络水凝胶脆弱易碎的特性，还呈现出良好的机械性能，且部分DN水凝胶还具有自愈性能，这在一定程度上延长了水凝胶的使用寿命，节省了成本。与传统水凝胶不同的是自愈水凝胶在受损后具有自动自我修复的能力，但是单网络自愈水凝胶仍然存在着机械强度低、愈合效率低等缺点，而DN水凝胶不仅具有优异的机械强度，还具有比单网络自愈水凝胶更高的自愈效率，这扩大了水凝胶的应用范围。目前制备自愈水凝胶的现有方法主要是通过动态共价键或非共价键设计形成三维空间网络所必需的官能团结构，但该过程具有一定的缺点，如严格的反应条件，有毒化学交联剂的使用，及多步合成步骤等，制备条件复杂阻碍了自愈水凝胶的大规模生产和其经济实用性，从而进一步限制了其广泛应用。因此，采用简单的制备方法，利用绿色廉价的天然资源，制备出自愈效率高的水凝胶仍然具有很大的挑战。