芒果果实中农药残留分布及慢性膳食摄入风险

马 晨，张 群，刘春华，段 云

（中国热带农业科学院分析测试中心，海南省热带果蔬产品质量安全重点实验室，农业农村部热作产品质量安全风险评估实验室，海南海口 571101）

芒果是我国重要的热带水果之一，在我国的种植总面积约25.77万公顷，产值超过125亿元，已成为我国热区农业发展的支柱产业之一[1]。种植区域主要分布在我国南方各省，广西、海南、云南、四川、贵州等[2]。其品种丰富，上市时间可横跨全年。芒果因其风味独特、香味浓郁、营养丰富而深受消费者喜爱，消费量与日俱增。芒果上病虫害种类繁多，几乎在果实发育的每个关键环节都有发生，农药是主要的防治手段[2]。

目前，国内外在芒果中农药残留分析与膳食评估方面文献报道较少[3-8]。农药在芒果全果和果肉中残留情况的研究只检索到几篇文献[9-14]，涉及到的农药有氟唑菌酰胺、吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑、38%啶酰菌胺·吡唑醚菌酯、噻虫嗪、乐果和联苯菊酯等，这些研究只选取了一种或两种农药，模拟田间或采后用药后，测定其在果实不同部位中的残留，无法反映生产过程中的实际用药情况。SRIVASTAVA等[6]研究了162份印度勒克瑙地区不同生长期的去皮和不去皮芒果样品中17种有机磷农药残留。SINGH等[15]测试了8种常用农药在3个采用和3个未采用综合防控措施基地芒果样品中的残留情况，包括带皮生果和成熟后的果肉。这两篇文献研究的是实际生产样品中农药在芒果果实中的残留情况，但检测的农药种类较少，数量有限。在实际生产中，我国芒果上使用的农药种类多样，将多种药剂混合使用，随意混配、增加用药量、增加使用频次等不按农药标签使用的情况频有发生[2]。所以，掌握农药在芒果果实不同部位的残留情况特别是可食部分，对于科学评估农药残留膳食风险和消费引导具有重要意义。本文拟测定套袋品种（金煌）和不套袋品种（台农和贵妃）芒果全果和果肉中常用农药的残留情况，分析不同农药在全果和果肉中的残留分布，比较不同芒果品种间农药残留的差异，评估通过芒果摄入的农药慢性膳食风险，以期为芒果质量安全监管提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

42个农药标准品 纯度≥99%，农业农村部环境保护科研检测所；乙腈、丙酮、正己烷、甲醇、甲酸色谱纯，美国Fisher公司；氯化钠、无水硫酸镁分析纯，广州化学试剂有限公司。

Agilent 7890A型气相色谱仪-电子俘获检测器美国安捷伦公司；Thermo TSQ Quantum Access MAX型超高效液相色谱-串联质谱仪 美国赛默飞世尔科技有限公司；AL204型电子天平 瑞士梅特勒-托利多公司；Laborota 4000型真空旋转蒸发仪德国Heidolph公司；XW-80A型微型涡旋混合仪上海沪西分析仪器厂有限公司；VS-24SMTi型离心机 美国VISION公司；HR2104型搅拌机 中国广东惠州飞利浦投资有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品采集 从海南省海口市农贸或批发市场随机采集芒果样品102份，台农38份、贵妃32份、金煌32份。一份样品不少于20个果，分别制备成芒果全果（去核）和芒果果肉两份，采用HR2104搅拌机匀浆5 min后，-20 ℃冷冻保存，待前处理和分析测定。

1.2.2 农药残留检测方法 验证芒果生产上常用农药42个，包括杀虫剂 20个（噻嗪酮、噻虫胺、噻虫嗪、吡虫啉、啶虫脒、灭多威、茚虫威、毒死蜱、虫螨腈、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、哒螨灵、阿维菌素、氯虫苯甲酰胺、灭蝇胺、敌百虫、螺虫乙酯、乙基多杀菌素），杀菌剂18个 （氟硅唑、丙环唑、戊唑醇、腈菌唑、腈苯唑、苯醚甲环唑、烯酰吗啉、多菌灵、甲基硫菌灵、噻菌灵、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、甲霜灵、霜霉威、异菌脲、咪鲜胺、抑霉唑、百菌清）、高毒农药4个（克百威、丁硫克百威、水胺硫磷、氧乐果）。采用带电子俘获检测器的气相色谱仪测定联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、百菌清、哒螨灵和苯醚甲环唑，其他农药采用超高效液相色谱-串联质谱仪测定，前处理和检测方法按照《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：NY/T 761-2008》和《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法：GB/T 20769-2008》[16-17]进行。按照全果/果核比例和可食率将测定的芒果全果和果肉中农药的残留量统一转化为全果（包含果核）中残留量，依据《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量：GB2763-2021》中规定的农药最大残留限量（MRL），判定各农药残留量是否超标[18]。

1.2.3 慢性膳食摄入评估 按照点评估方法计算通过芒果摄入的慢性膳食风险[19]，参照公式（1）。对检出率和超标率均较高的新烟碱类和三唑类农药进行累积风险计算。选择吡虫啉作为指示化合物，按照相对效能因子方法（relative potency factor, RPF）和农药的毒性参考剂量（RfD, EPA推荐的农药每日最大口服剂量），将其他新烟碱类农药的毒性效应与吡虫啉比较获得相应的RPF，再将各类农药的残留量乘以效能因子，统一转化成以吡虫啉表示的残留量，按照公式（2）计算新烟碱类农药的总浓度（IMF新烟碱类），将新烟碱类农药的累积风险转化为吡虫啉单一农药的膳食风险[20]。三唑类农药以苯醚甲环唑为指示化合物，毒性参考剂量（NOAEL, no-observed adverse effect levels）参照肝脏的慢性毒性作用，按照公式（3）计算三唑类农药的总浓度（IMF三唑类）[21]。

式中，%ADI代表通过芒果摄入的农药对整个膳食暴露的贡献份额；C为实际检测所得芒果果肉中农药的残留平均值，mg/kg；F表示芒果消费量，WHO GEMS/Food中规定了G09区 （包含中国） 芒果的平均消费量是0.00973 kg/d[22]；bw表示人群平均体重，我国成人和1～6岁儿童的平均体重分别为53.23 kg和16.14 kg[22]；ADI表示每日允许摄入量，mg/kg bw[18]。

1.3 数据处理

采用WPS Excel 进行数据处理和作图。

2 结果与分析

2.1 芒果全果和果肉中农药检出情况

图1表示芒果全果和果肉中农药残留的检出率（A）和超标率（B）。44.1%的全果样品有农药检出，共检出22种农药残留。全果中检出率排在前5位的农药分别是吡虫啉（21.6%）、噻虫嗪（19.6%）、吡唑醚菌酯（12.8%）、虫螨腈（11.8%）和嘧菌酯（11.8%）。35.3%的果肉样品有农药检出，共检出17种农药残留。果肉中检出率排在前7位的农药分别是吡虫啉（19.6%）、啶虫脒（10.8%）、吡唑醚菌酯（7.9%）、烯酰吗啉（6.9%）、戊唑醇（5.9%）、多菌灵（5.9%）、噻虫胺（5.9%）。吡虫啉等新烟碱类农药和吡唑醚菌酯在全果和果肉中的检出率均较高。这两类农药均具有内吸性，主要用于防治芒果炭疽病和蓟马、介壳虫等，在生产中使用广泛。芒果全果中各农药的超标率分别为吡唑醚菌酯6.9%，噻虫胺5.9%，吡虫啉3.0%，苯醚甲环唑2.0%，噻嗪酮1.0%。果肉中吡虫啉和苯醚甲环唑的超标率均为2.0%，吡唑醚菌酯和噻虫胺的超标率均为1.0%。噻虫嗪、虫螨腈、噻苯隆、哒螨灵、茚虫威、甲基硫菌灵、丙环唑和氟硅唑只在全果中有残留，在果肉中均未检出。我国尚缺少芒果上最大残留限量标准的农药有噻虫嗪、虫螨腈、毒死蜱、联苯菊酯、烯酰吗啉、噻苯隆、哒螨灵、甲基硫菌灵、丙环唑、茚虫威、氟硅唑。

图1 芒果全果和果肉中农药检出率（A）和超标率（B）Fig.1 Detection rate(A) and exceedance rate(B) of pesticides in whole mango and pulp

图2表示不同芒果品种（台农、贵妃、金煌）中农药检出率和超标率情况。全果中农药检出种类的多少依次为贵妃（19种）＞台农（18种）＞金煌（10种）。吡唑醚菌酯的检出大多数来源于台农品种（台农中检出率10.8%，贵妃和金煌检出率均为1.0%）。吡虫啉、嘧菌酯在所有品种全果中的检出率均较高，吡虫啉在贵妃、金煌和台农品种的检出率分别为 5.9%、4.9% 和 10.8%；嘧菌酯在贵妃、金煌和台农品种的检出率分别为 2.9%、2.9% 和 5.9%（图2A）。果肉中农药检出种类依次为台农（13种）＞贵妃（12种）＞金煌（8种）。吡虫啉、啶虫脒在所有品种果肉中的检出率均较高，吡虫啉在贵妃、金煌和台农品种的检出率分别为 4.9%、5.9% 和 8.8%，啶虫脒在贵妃、 金煌和台农品种的检出率分别为 2.0%、3.9% 和 4.9%（图2B）。全果中金煌没有超标样品。全果中吡唑醚菌酯、吡虫啉和苯醚甲环唑的超标样品均来自台农品种（超标率分别是 6.9%、4.9% 和 2.0%），噻嗪酮的超标样品来源于贵妃品种（超标率是1.0%），噻虫胺的超标样品在台农和贵妃品种均有（超标率分别是3.9% 和1.0%）（图2C）。果肉中吡唑醚菌酯和噻虫胺的超标样品均来自贵妃品种（超标率均是2.0%），苯醚甲环唑的超标样品来自台农（超标率是1.0%），吡虫啉在金煌和台农品种均有超标样品（超标率均是1.0%）（图2D）。综合以上结果，台农和贵妃品种的农药残留风险高于金煌品种。在实际生产中，台农和贵妃通常不套袋，受病虫害侵害几率更高，使用的农药频次较高。金煌是套袋品种，套袋后对农药形成一定的阻隔作用。有研究报道，套袋可以减少芒果上农药残留量，本文中得到的结果与其一致[10]。

图2 三个芒果品种的全果和果肉中农药检出率和超标率Fig.2 Detection rate and exceedance rate of pesticides in whole mango and pulp of three varieties

2.2 农药在全果和果肉中的残留分布情况

图3表示农药在芒果全果和果肉中的残留量分布情况（选择果肉和全果均有检出且阳性数大于1的农药作图）。表1列出了检出农药在全果和果肉中的残留平均值、中位值、99.5分位值。所有农药的残留分布、平均值、中位值、99.5分位值基本符合全果的残留量高于果肉的残留量。但是，多菌灵在果肉中的残留分布整体高于在全果中的分布，残留中位值高于全果（图3B）；苯醚甲环唑在果肉中的残留平均值高于全果（图3D）；毒死蜱、灭多威和噻菌灵在果肉中的残留中位值和平均值均高于全果（图3B、图3C、表1）。

图3 农药在芒果全果和果肉中的残留分布Fig.3 Distribution of pesticide residue in whole mango and pulp

表1 芒果全果和果肉样品中农药残留水平Table 1 Pesticide residue level in whole mango and pulp

图4表示检出农药在同一份样品的全果和果肉中的残留量分布。结果表明，同一份样品中同一农药在大多数全果中的残留量高于果肉中的残留量。吡虫啉有5份样品在果肉中的残留量高于全果中的残留量，1份样品只在果肉中有检出（图4A）。嘧菌酯、噻虫胺、苯醚甲环唑、毒死蜱和联苯菊酯分别有3份、2份、2份、1份和1份样品只在果肉中有检出（图4B、D、E、F和H）。多菌灵有3份样品在果肉中的残留量高于全果的残留量（图4G）。烯酰吗啉有2份样品在果肉中的残留量高于全果中的残留量，3份样品只在果肉中检出（图4I）。戊唑醇有2份样品在果肉中的残留量高于全果中的残留量（图4J）。啶虫脒有1份样品在果肉中的残留量高于全果中的残留量，8份样品只在果肉中有检出（图4K）。其他只有1～2份样品检出的农药残留分布情况未列出。

图4 检出农药在同一份样品的全果和果肉中的残留量分布Fig.4 Pesticide residue levels in whole mango and pulp of the same sample

农药在果实中的残留存在2种方式：一是附着于果实表面；二是内吸性农药通过在植物体内循环达到植株各部位。果实表面通常附有一层蜡质，具有较强的疏水性，从而能阻挡亲水性污染物进入果实内部[23]。现有相关文献报道，田间喷施农药后，各农药在芒果全果中的残留量均高于果肉中的残留量[9-14]。SRIVASTAVA等[6]和SINGH等[15]发现，去皮可以降低芒果中有机磷农药（去除率35.48%～98.86%）、硫丹和吡虫啉的残留，果肉中残留量减少或未检出。本文的研究也发现，果皮可以阻挡一部分农药进入果肉。但是，对于内吸性较强的农药（如吡虫啉、啶虫脒、噻虫胺等新烟碱类农药，戊唑醇、苯醚甲环唑等三唑类农药等），少部分芒果样品果肉中的残留量高于全果或只在果肉中有检出。李章等[10]研究发现，甲基硫菌灵主要富集在芒果果实表皮，吡虫啉内吸性更强，在果肉中也有大量残留。李胤均等[24]对比了套袋前和套袋后施药芒果上吡虫啉的消解动态，发现吡虫啉在芒果上具有内吸性，药剂可以通过内吸作用达到芒果果实内部。卢海博等[25]的研究也发现，在果实套袋情况下整株苹果树喷施新烟碱类农药，施药72 h后苹果果柄和果肉中农药的残留量明显高于果皮，果实中的农药主要来源于枝叶运输，经果柄进入果实后易向果肉累积。农药在果实中的分布可能受农药性质、环境条件、果实自身性质、施药方式、农艺措施等的影响[26]。

2.3 芒果全果和果肉中农药多残留情况

芒果全果和果肉中检出农药多残留情况如图5所示。全果中检出1种以上农药的样品占44.1%，检出1种和2种农药的样品均占8.8%；检出3种及以上农药的样品占26.5%，其中同时检出4种农药的样品比例最大（9.8%），同时检出5种、6种、7种、8种和9种农药残留的样品比例分别为3.9%、3.0%、1.0%、2.0%和1.0%（图5A）。果肉中检出1种以上农药的样品占35.3%，检出1种和2种农药的样品均占9.8%；检出3种及以上农药的样品占15.7%，其中同时检出3种农药的样品比例最大（7.9%），同时检出5种和7种农药残留的样品比例均为1.0%（图5B）。果肉中同时检出4种及以上农药的样品比例小于全果，同时检出1～3种农药的样品比例高于全果。

图5 芒果全果和果肉中农药多残留Fig.5 Percentage in whole mango and pulp of multiple residues of individual pesticide

2.4 慢性膳食摄入评估

儿童和成人通过芒果摄入的慢性膳食的风险贡献份额如图6所示。所有农药的%ADI均远远小于100%，说明对于儿童和成人来说，通过芒果摄入的慢性膳食风险极小。%ADI排在前5位的农药是苯醚甲环唑、敌百虫、毒死蜱、多菌灵和噻嗪酮。由于儿童的平均体重小于成人，其他数据与成人相同，所以计算得到的%ADI高于成人。

图6 芒果果肉中农药残留对成人和儿童的慢性膳食摄入风险贡献份额Fig.6 The contribution to chronic dietary exposure risks of pesticide residue in pulp of mango for adult and children

图7表示新烟碱类和三唑类农药对成人和儿童的慢性累积膳食风险贡献份额。三唑类和新烟碱类农药的累积慢性膳食风险的贡献份额极小（%ADI均远远小于100%）。新烟碱类农药中，噻虫胺对累积风险的贡献最大51.8%，其次为吡虫啉30.0%，最后是啶虫脒18.2%。三唑类农药的累积风险大多数来源于苯醚甲环唑（99.1%），戊唑醇只占0.9%。

图7 新烟碱类和三唑类农药对成人和儿童慢性累积膳食风险的贡献份额Fig.7 The contribution to chronic dietary exposure risks of neonicotinoid and trizoles for adult and children

3 结论与讨论

分析了102份芒果中常用农药在全果和果肉中的检出率、超标率、残留水平、多残留情况以及通过芒果摄入的农药残留对慢性膳食摄入风险的贡献份额。结果表明，芒果果肉中大多数农药的检出率和超标率低于全果，果肉中农药多残留比例（4种及以上）低于全果。不套袋品种（台农和贵妃）的农药残留风险高于套袋品种（金煌）。所有农药的残留水平基本符合全果的残留量高于果肉的残留量。对于内吸性较强的农药（如新烟碱类农药和三唑类农药等），少部分芒果样品果肉中的残留量高于全果或者只在果肉中有检出。按照果肉中农药残留平均值计算芒果对慢性膳食摄入风险的贡献份额，结果表明所有农药的%ADI均远远小于100%，且三唑类和新烟碱类农药的累积风险也极小，所以对于成人和儿童来说，通过芒果摄入的农药残留对慢性膳食风险的贡献极低。由于缺少我国人群芒果的大份餐数据，故未计算急性膳食摄入风险。

农药在果实中的分布可能受农药性质、环境条件、果实自身性质、施药方式、农艺措施等的影响，是十分复杂的过程。本文研究也发现，果皮可以阻挡一部分农药进入果肉。但是，对于内吸性较强的农药仍可进入果肉中，并超过我国最大残留限量标准，如吡唑醚菌酯、噻虫胺、吡虫啉、苯醚甲环唑。除了规范生产用药外（按农药标签用药，控制用药次数和间隔期等），还需要研究其在芒果植株中的迁移转化规律，选择合适的农艺措施和喷药部位，以将果肉中农药残留控制在安全范围内。