LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在含磷气氛中的纯氧分离性能及稳定性研究

韩 浩，孙 源，王春来，赵子旺，马慢慢，姚明月

（国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 102205）

0 引言

氧气是一种重要的原料，在医疗、电子、军事、冶金及环保领域有着广泛的用途[1-2]。而利用陶瓷透氧膜分离氧气是一种新兴的化学制氧技术，该技术主要基于氧离子传导陶瓷材料在中高温条件下（＞600 ℃）对氧离子具有选择透过性的特点，能够直接从空气、烟气或其他含氧气体中分离氧气[3]，且生成的氧气纯度较高（可达99.9%，理论上可获得100%高纯度氧气）。同时，基于该技术的制氧装置无运动部件，操作维护简单，相对于传统氧气分离手段优势明显。因此，陶瓷透氧膜制氧技术具有广泛的应用前景，特别适合于医院供氧、野外生存供氧等小规模供氧环境。

陶瓷透氧膜材料制氧技术的原理如图1 所示。在透氧膜两侧施加电压，阴极侧氧分子在膜表面形成氧离子并融入晶格，在电场驱动下氧离子通过透氧膜输运到阳极侧重新结合成氧分子，电子沿外电路反向而行，从而实现氧气从低氧分压侧向高氧分压侧的连续传输[4]。

图1 陶瓷透氧膜材料制氧技术的原理

常见的陶瓷透氧膜材料主要为钙钛矿结构过渡金属氧化物，如La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ[5]、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ[6]等单相材料，Zr0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ[7]、Ce0.8Gd0.2O2-δ-La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ[8]等双相材料以及Gd0.1Ce0.9O2-δ-La0.6Sr0.4FeO3-δ（GDC-LSF）[4]等双相复合材料。但对于野外使用来说，作为原料气的大气中可能存在各种杂元素（如硫、磷、氟、氯、砷），而关于这些杂元素对陶瓷透氧膜分离氧气效果的研究较少。目前仅有少量文献研究了杂元素硫对陶瓷透氧膜氧气分离的影响及硫元素对陶瓷透氧膜的毒化作用，如Wang 等[9]考察了杂元素硫对固体燃料电池阴极材料La0.8Sr0.2MnO3氧气还原的影响，研究表明硫的直接吸附及硫的后续沉积均能抑制氧的解离、吸附和扩散过程。Daio 等[10]考察了SO2对固体燃料电池阴极材料La0.8Sr0.2MnO3-δ的毒化效应，结果表明在SO2气氛暴露下的陶瓷材料表面生成了SrSO4固体颗粒，而内部生成的La2O3使固体燃料电池阴极显现出明显的中毒效应。

本文研究La0.8Sr0.2MnO3-Y0.16Zr0.84O2（LSM-YSZ）陶瓷透氧膜材料在无磷和含磷气氛中的纯氧分离性能，并对长时间工作后材料表面变化进行表征，分析确定材料性能劣化的原因，并评估LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在污染环境下长期制氧的可行性。

1 试验方法

1.1 陶瓷透氧膜材料

本研究中的陶瓷透氧膜材料为对称型LSM-YSZ电极支撑陶瓷材料，使用双层相转化流延法和共压层叠技术制备而成[11]，其具有支撑层-功能层-支撑层的三明治对称结构。其中，支撑层为梯度有序开放直孔的结构形式，可以有效降低气相传输阻力。该材料断面形貌图如图2 所示。

图2 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料断面形貌图

1.2 试验装置

LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料纯氧分离试验装置主要由压缩空气瓶、含磷气体发生器、反应器、电化学工作站（上海辰华，CHI680C）和氧气浓度测定仪（杭州艾普仪器设备，CY-12）5 个部分组成（如图3所示）。整个反应器在管式炉加热下进行工作，其具体组成示意图如图4（a）所示。其中气路部分分为2 个不同的通气通道，其中气路1 为短通道，含磷气体进入反应器后，近距离直接吹扫陶瓷透氧膜表面[如图4（b）所示]。气路2 为长通道，含磷气体在管式炉中充分加热分解，弥散在玻璃管中后排出[如图4（c）所示]。

图3 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料纯氧分离试验装置整体示意图

图4 反应器及其气路具体布局示意图

1.3 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的纯氧分离性能试验

因甲基膦酸二甲酯（dimethyl methylphosphonate，DMMP）为典型的含磷物质，本试验考察在含有不同浓度DMMP 的气氛中LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的制氧能力和稳定性。先将管式炉温度升温至700 ℃，然后向石英管中通入原料气。电化学工作站为LSMYSZ 陶瓷透氧膜材料提供氧离子透过陶瓷透氧膜所需的恒电流，设定恒电流为1.5 A，并在试验过程中记录电压值变化。同时，用流量为10 mL/min 的压缩空气吹扫陶瓷透氧膜材料的阳极表面，并用氧气浓度测定仪测试富氧的氧气体积分数。

具体试验条件为：（1）洁净气氛下陶瓷透氧膜材料纯氧分离性能及稳定性试验：原料气为洁净空气，流量为40 mL/min；（2）低流量、低浓度含磷气氛下陶瓷透氧膜的纯氧分离性能及稳定性试验：原料气为含有2 mg/L 含磷物质的混合气体，流量为100 mL/min；（3）高流量、高浓度含磷气氛下陶瓷透氧膜的纯氧分离性能及稳定性试验：原料气为含有4 mg/L 含磷物质的混合气体，流量为300 mL/min。其中，试验条件（1）用于分析陶瓷透氧膜材料在将洁净空气作为原料气时的纯氧分离效果。试验条件（2）和试验条件（3）分别用于研究含磷物质在未完全分解和完全分解的情况下对陶瓷透氧膜材料的纯氧分离性能及稳定性的影响。陶瓷透氧膜材料的透氧率可用于评价其分离性能，具体计算公式如下：

图5 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料阴极有效反应面积的计算方法

1.4 含磷气氛对LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的毒化机理试验

根据LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料高温透氧的原理，含磷物质及其降解产物对陶瓷透氧膜材料的纯氧分离性能及稳定性的影响包括与陶瓷透氧膜材料发生反应、影响氧气向陶瓷透氧膜表面的传质以及阻碍电极和陶瓷透氧膜之间的电子通过。可通过以下试验探究含磷物质对陶瓷透氧膜材料的毒化机理：（1）管式炉达到试验温度700 ℃后，连续12 h 通入4 mg/L 含磷气体对LSM、YSZ 粉体进行处理。处理完成后分别对LSM、YSZ 粉体进行X 射线衍射表征，观察粉体稳定性以及其是否与DMMP 发生反应。（2）对含磷气氛中纯氧分离试验后的陶瓷透氧膜材料表面进行扫描电镜表征以及元素空间分布分析，分析陶瓷透氧膜材料表面物质的变化情况。

2 结果

2.1 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的纯氧分离性能及稳定性

2.1.1 洁净气氛下陶瓷透氧膜材料的纯氧分离性能及稳定性

LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在洁净无磷气氛中初始的氧通量为3.4 mmol/（cm2·min-1）。LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在不同气氛下的长期性能变化曲线如图6 所示，可以看出其在无磷气氛下的纯氧分离性能在前50 h 内呈现出先下降、后稳定、再上升的趋势，随后陶瓷透氧膜材料的纯氧分离性能逐步增加并超过初始的氧通量。这反映出LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在稳定性测试中，其纯氧分离性能和对电子的利用率随时间增加而有所上升。

图6 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在不同气氛下的长期性能变化曲线

LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在低流量无磷气氛下的工作电压图如图7 所示，可以看出其工作电压在10 h 后趋于稳定，在整个测试期间并未出现明显波动，说明LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在洁净气氛中具有良好的工作稳定性。

图7 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在低流量无磷气氛下的工作电压图

2.1.2 低流量、低浓度含磷气氛下LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的纯氧分离性能及稳定性

在2 mg/L 的含磷气氛中，LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的纯氧分离性能在开始测试后即不断降低（如图6 所示），测试结束时，其纯氧分离性能下降至原来的20%。

在此期间，LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在低流量含磷气氛下的电压呈缓慢增加趋势（如图8 所示），由于试验供电采用的是恒流模式，说明试验期间LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的电阻在不断增大，且氧离子的通过量不断降低。结果表明，含磷物质在未完全分解的情况下，直接与LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料接触并在其阴极表面不断沉积，大大降低了LSMYSZ 陶瓷透氧膜材料的纯氧分离性能和长期工作的稳定性。

图8 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在低流量含磷气氛（2 mg/L）下的工作电压图

2.1.3 高流量、高浓度含磷气氛下陶瓷透氧膜材料的纯氧分离性能及稳定性

在气路2 的设计中，原料气中的含磷物质经较长的管道预热后在石英管内扩散、受热降解，然后通过扩散的方式与LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料接触。同时该气路中的磷含量高于气路1，达到4 mg/L。

LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在高浓度含磷气氛和高通气量气氛中的性能变化曲线及工作电压如图9～10 所示。可见LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的氧通量在20 h 后开始急速增加，甚至达到了初始氧通量的2 倍。同时，工作电压在20 h 后也出现急速增加，甚至在测试结束时达到了无磷气体影响时正常工作电压的6 倍。定期监测电阻发现，LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的性能有所增加的同时电阻也在急速增加，且在工作55 h 时发生银线熔断从而导致试验中止，此时2 个电极之间的电阻为67 Ω。

图9 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在高浓度含磷气氛（4 mg/L）和高通气量气氛中的性能变化曲线图

图10 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在高浓度含磷气氛（4 mg/L）和高通气量气氛下的工作电压图

2.1.4 不同气路装置对LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的纯氧分离性能和稳定性的影响对比

设计气路1 的目的是测试低流量、低浓度的含磷气氛对于LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的性能和稳定性的影响，设计气路2 的目的是测试高流量、高浓度的含磷气氛对于LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的性能和稳定性的影响。目前的试验结果证明，不同浓度的含磷气体对于LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的性能和稳定性均会产生一定的负面影响。由于气路1 中的含磷气体未完全降解，试验后陶瓷透氧膜的阴极表面覆盖了一层白色物质（如图11 所示），影响了氧气向LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料表面的扩散，造成陶瓷透氧膜材料纯氧分离性能逐步下降。而气路2 中的含磷气体受热降解成为焦磷酸盐和磷酸盐，产物沉积或黏附在石英管管壁上，也随气体附着在反应器表面，且分布较为均匀，因此在20 h 后电阻才开始增加。然而较为异常的是，与此同时LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的氧通量也出现了较大幅度增加。观察试验后的陶瓷透氧膜表面，可发现有部分导电胶脱离，故推测导致氧通量急剧升高的原因可能是由于含磷物质的分解产物渗入电极和陶瓷透氧膜之间，电极与陶瓷透氧膜接触面积变小，在同样的整体电流下，局部电流激增，从而加速了氧离子的传递。因此，综合2 个气路的试验结果，对含磷气体在进行实际的纯氧分离应用时，可先将气体温度提高，将含磷气体充分降解后，再通入反应器进行制氧，这样可在一定程度上保证LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的稳定性。

图11 试验后的LSM-YSZ 陶瓷透氧膜表面

2.2 含磷气氛对LSMYSZ 陶瓷透氧膜材料的毒化机理分析

LSM、YSZ 粉体在含磷气氛中处理12 h 后的X 射线衍射图谱如图12 所示，可见YSZ、LSM粉体与含磷气氛不发生反应且稳定性良好。

图12 LSM 和YSZ 粉体在700 ℃含磷气氛中处理12 h 后的X 射线衍射图谱

对纯氧分离试验前后的LSM-YSZ 陶瓷透氧膜表面进行扫描电镜表征，结果如图13 所示。可见，试验后的LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料表面出现一层含磷物质降解产物的沉积物，在图13（d）中可以观察到明显的晶体物附着。

图13 LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在纯氧分离试验前后的扫描电镜表征图

试验后的LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料元素空间分布图如图14 所示。结果进一步证明了试验后的LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料表面覆盖有大量的含磷物质。陶瓷透氧膜材料原样及试验后的表征结果显示，含磷气体及其降解产物主要是通过在其表面沉积，进而阻碍氧气的通过并增加其表面电阻，从而对陶瓷透氧膜材料的性能和稳定性造成负面影响。因此，在含磷气氛中使用LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料制氧，应尽可能避免含磷气体的分解产物在其表面沉积。

图14 试验后的LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料元素空间分布图

3 结语

本研究对LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料在含磷气氛下的纯氧分离性能和稳定性进行了探究，相对于无磷气氛下陶瓷透氧膜能够保持长期稳定的纯氧分离能力不同，在含有DMMP 分解产物的含磷气氛中，陶瓷透氧膜材料的纯氧分离性能和稳定性均发生了不同程度的劣化，劣化程度随含磷浓度的增加而增大，而产生这种劣化的原因主要为DMMP 及其分解产物在陶瓷透氧膜表面、陶瓷透氧膜与电极之间的沉积和渗入。同时需要说明的是，由于本研究中使用的含磷气体浓度较高，接近于含磷气体在空气中室温条件下的饱和蒸汽浓度，远高于实际环境中可能遇到的浓度（约为实际环境中的1 000 倍以上），低浓度含磷气氛中LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料工作的稳定性将远优于本研究的试验结果，即其具备在低浓度含磷气氛中长期工作的能力，可用于野外污染环境下长期稳定制氧。

本研究的不足之处在于只对有机含磷物质气氛下的LSM-YSZ 陶瓷透氧膜材料的纯氧分离性能及稳定性进行了研究，下一步将继续探索例如磷化氢等无机含磷物质对其纯氧分离性能及稳定性的影响。