表面状态对B掺杂NiO/Ni(OH)2电极材料赝电容性能的影响

张 轲, 韩宇珠, 张坤柔, 高 晨, 曹中秋, 王 艳

(沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)

0 引 言

超级电容器又称电化学电容器,是一种介于电池和传统电容器之间把电能存储在物质表面的新型储能器件,广泛应用于诸如电动汽车、储能、照明、便携式电器等领域[1]。超级电容器的性能主要取决于电极材料,目前应用和研究最为广泛的电极材料主要分为3类:碳电极材料[2]、导电聚合物电极材料[3]和过渡金属氧化物电极材料[4-7]。相较于其他2类电极材料,过渡金属氧化物电极材料因具有廉价、理论比电容高、电化学充放电性能优异等优点而备受瞩目,其中最具有代表性的是RuO2[4],MnO2[5],NiO[6]和Co3O4[7]等。NiO/Ni(OH)2电极材料来源广泛,具有较大的比电容量、良好的氧化还原特性以及较宽的适用温度范围,在超级电容器电极材料中占有重要地位,但导电性较低引起的循环稳定性差严重制约了其发展。为了提高NiO/Ni(OH)2电极材料的导电性和循环性能,研究人员对其进行了其他组元的复合或掺杂,取得了一定的进展。Zheng等[8]采用水热法,通过向NiO材料中掺杂Zn元素,合成了NiO@ZnO(NZO)电极材料,在电流密度为5 mA·cm-2的条件下,测定其比容量最高可达985.0 F·g-1。本课题组采用先化学镀NiB再电化学氧化的方法对NiO/Ni(OH)2电极材料进行了B掺杂[9],在柔性薄铜片表面制备出了表面形貌为微米微球形状的B掺杂NiO/Ni(OH)2电极材料,与未掺杂B的NiO/Ni(OH)2电极材料相比,比电容提高了47%,且循环性能未见降低。本文在此基础上,以泡沫铜代替柔性薄铜片作为基底材料,在其网络状的表面上采用上述方法制备出B掺杂的NiO/Ni(OH)2电极材料,通过增大电极比表面积以期获得更高的比电容和更好的电化学循环稳定性,并探究电极材料表面状态的改变对NiO/Ni(OH)2电极材料电容性能的影响。

1 实验方法

实验选用0.1 μm厚的柔性铜片和孔径为200 mm的泡沫铜2种不同表面状态材料做基底材料,先化学镀一层3 μm的NiB镀层,再通过直流恒电压电化学阳极氧化制备出B掺杂NiO/Ni(OH)2电极材料。实验过程如下:将2种基底材料放入4 mol·L-1的盐酸溶液中浸蚀10 min除锈,蒸馏水冲洗,随后放入无水乙醇溶液,经超声波清洗10 min除油,清洗后吹干,再化学镀。化学镀NiB的工艺为:氯化镍(NiCl2·6H2O)30 g·L-1、乙二胺(C2H8N2)90 g·L-1、氢氧化钠(NaOH)90 g·L-1、还原剂硼氢化钠(NaBH4)2 g·L-1,施镀温度为90 ℃,时间为60 min。最后将2种化学镀NiB镀层采用双电极体系进行恒电压阳极氧化制备出B掺杂NiO/Ni(OH)2电极材料,双电极体系中工作电极(做正极)是NiB镀层,对电极(负极)选择不锈钢电极。电化学氧化工艺为:氢氧化钾(KOH)1 mol·L-1、亚硝酸钠(NaNO2)4 g·L-1,电压为1.1 V,2个电极间距为2 cm,温度为60 ℃,时间为60 min。最终制备出B掺杂的电极材料标记为Cu/NiO/Ni(OH)2(2B)(对应柔性薄铜片基底)、FCu/NiO/Ni(OH)2(2B)(对应泡沫铜基底),其中的2B是指化学镀溶液中硼氢化钠的含量为2 g·L-1。

采用扫描电镜表征2种电极材料的表面形貌,X射线衍射表征相结构,X射线光电子能谱表征表面元素分布和价态。2种电极材料的电化学性能测试均采用三电极体系:以Pt电极作为辅助电极,用饱和甘汞电极作为参比电极,2种电极材料为工作电极,工作电极的面积为1 cm2,电极间距离为2 cm,电解液为1 mol·L-1的NaOH溶液,实验温度为25 ℃。电化学性能测试包括不同扫速下的循环伏安测试,不同充放电电流密度下的恒电流充放电测试,以及电化学交流阻抗测试。

2 结果和讨论

2.1 电极材料的表面表征

图1分别为柔性薄铜片和泡沫铜2种负载基体表面通过先化学镀NiB再恒电压电化学氧化制备出的NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料的表面扫描电镜照片。由图1可以看出,电化学氧化并未改变这2种负载基体表面NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料的表面形貌,图1中(a)显示Cu/NiO/Ni(OH)2(2B)表面由许多凸起的微米微球构成,而(b),(c),(d)显示FCu/NiO/Ni(OH)2(2B)表面先化学镀再电化学氧化的制备方法并未改变泡沫铜的三维网络结构,而微球颗粒状的NiO/Ni(OH)2(2B)分布在近表面网络结构的外壁上,虽然内壁也有少量分布,但并未堵塞三维网络结构的孔洞,这种电极材料的网络状分布有利于提高其与电解液的接触面积,从而提高电极材料的比电容性能,这在后面的电化学性能测试结果部分得到了验证。

图1 不同负载基体上NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料的表面形貌:(a)柔性薄铜片表面;(b),(c)和(d)为不同放大倍数下泡沫铜表面

图2为2种负载基体表面NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料的X射线衍射图。从图2可以看出,2种负载基体上的NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料均只出现了纯Ni的3个衍射峰,分别对应Ni(1 1 1)晶面(2θ=44.08°)、Ni(2 0 0)晶面(2θ=51.12°)和Ni(2 2 0)晶面(2θ=74.82°),并未发现Ni的氧化物、氢氧化物及NiB化合物的衍射峰,这可能与化学镀NiB和电化学氧化的制备工艺有关。化学镀制备NiB薄膜的特点是在90 ℃下施镀时,只能制备出B在Ni中的过饱和固溶体,不会出现NiB的化合物,而电化学氧化制备出的氧化物和氢氧化物薄膜非常薄且结晶度较差[10],这些都将导致X射线衍射图谱均未出现Ni和B的氧化物及氢氧化物的衍射峰,故有必要对2种负载基体表面NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料各个元素的化学态做进一步分析,因而进行了X射线光电子能谱分析,结果如图3所示。

图2 不同负载基体上NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料的X射线衍射图谱

图3 不同负载基体上NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料的X射线光电子能谱图谱

从图3可以看出,2种负载基体表面的NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料具有相似的元素化学价态:均在Ni 2p图谱中出现4个峰,分别为Ni2+的2个自旋轨道双峰和2个振动卫星峰,其中在结合能为874和856 eV处的振动峰分别为Ni2+的Ni 2p1/2和Ni 2p3/2;而在854～856 eV较宽的Ni 2p3/2峰表明其表面氧化膜主要由Ni(OH)2和NiO组成。O 1s图谱中在结合能为530～533 eV出现宽化的峰,对应Ni—O键以及一定程度的羟基化或者是羟基表面的氧取代基团[11],表明其表面确实有氧化物并且其相结构为NiO/Ni(OH)2。B 1s图谱在191～193 eV均发现了明显的氧化硼(B3+)峰,说明B元素以氧化物的形式掺杂于NiO/Ni(OH)2中,半定量分析表明B的掺杂量约为15.7%。

2.2 电极材料的电化学性能测试

图4为2种不同基体材料表面NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料的循环伏安曲线,电位扫速均为50 mV·s-1。从图4可以看出,柔性薄铜片基体上Cu/NiO/Ni(OH)2(2B)循环伏安曲线有2个对称性良好的氧化还原峰,对应着Ni2+与Ni3+的相互可逆转化反应,而泡沫铜基体上FCu/NiO/Ni(OH)2(2B)则表现出了近似矩形的赝电容特征,并且后者曲线所围的面积远大于前者,定性地说明了表面状态的改变,即柔性薄铜片表面的微米微球变为泡沫铜表面的三维立体网络结构孔洞可极大提高NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料的比电容特性,这可能与泡沫铜的三维网络结构提供了非常大的比表面积有关。这在后面精确测定比电容的恒电流充放电实验中进一步得到验证。

图4 不同负载基体上NiO/Ni(OH)2(2B) 电极材料的循环伏安曲线

图5为2种不同负载基体材料表面NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料的恒电流充放电曲线,充放电电流密度均为1 A·g-1。从图5中可以看到,2种基体材料表面的NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料均表现出明显的充放电平台,充放电曲线良好的对称性揭示了电极材料近表面电化学反应具有较好的可逆性,并且泡沫铜基体上FCu/NiO/Ni(OH)2(2B)较柔性薄铜片基体上Cu/NiO/Ni(OH)2(2B)具有较宽的充放电平台,说明前者较后者具有较大的比电容,这与循环伏安测试结果相一致。经过计算表明,前者的比电容513.2 F·g-1较后者的比电容7.2 F·g-1增加了约70倍,说明NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料比表面积的增大极大地提高了其比电容性能。

图5 不同负载基体上NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料的恒电流充放电曲线

为了评价2种基体材料表面NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料的循环性能,图6给出了柔性薄铜片Cu/NiO/Ni(OH)2(2B)和泡沫铜FCu/NiO/Ni(OH)2(2B)的循环寿命测试结果。从图6中可以看到,柔性薄铜片Cu/NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料经历10 000次循环后比电容未见降低反而有所升高,由最初的7.2 F·g-1增大到13.7 F·g-1,比电容的维持率为189 %,表现出了良好的稳定性,比电容在循环过程中的提升可能与电极材料近表面在循环充放电过程中得到充分氧化还原有关;泡沫铜FCu/NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料在经历3 000次循环的过程中,比电容先升高后降低,最后3 000次循环后依然给出了230.0 F·g-1较大的比电容,比电容的维持率为44.4%,循环性能较差,这可能与泡沫铜基体材料具有较宽的充放电平台因而在充放电过程中限制了电解液溶液中离子的扩散从而产生较大的极化有关。尽管如此,泡沫铜基体FCu/NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料在经历了3 000次循环后仍能保持相对高的比电容,在长期使用过程中表现出良好的赝电容性能。

图6 不同负载基体上NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料的循环性能曲线

图7给出了柔性薄铜片和泡沫铜表面NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料的电化学阻抗Nyquist曲线。从图7可以看到,柔性薄铜片材料上NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料只表现出第一象限较大的半圆而并未出现扩散尾,说明充放电反应受电极材料近表面电化学反应控制;而泡沫铜基体材料上NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料除了第一象限出现较小的半圆外还出现了明显的扩散尾,说明充放电反应受电极材料近表面三维网络结构与电解液接触的扩散控制。第一象限半圆半径的大小表征了电极材料近表面电化学反应的电荷传递电阻Rt的大小,数据拟合结果发现,NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料的基体材料从柔性薄铜片变为泡沫铜后,电极材料的比表面积急剧增大,从而降低了电荷传递电阻Rt,其值从120.0 Ω·cm-2降低到了5.9 Ω·cm-2,增大了充放电时近表面电化学反应的速率,提高了电极材料的表面活性,使得泡沫铜基体材料上FCu/NiO/Ni(OH)2(2B)具有较大的比电容。然而,随着充放电次数的增加,泡沫铜材料上FCu/NiO/Ni(OH)2(2B)较大的比电容使得其充放电平台变宽,充放电时间变长,近表面电化学反应逐渐过渡到扩散控制,而其表面的三维网络结构不利于离子的快速扩散从而导致循环性能变差,电化学阻抗的测试结果与前面循环伏安和恒电流充放电的测试结果相一致。

图7 不同负载基体上NiO/Ni(OH)2(2B) 电极材料的电化学阻抗谱

3 结 语

本文采用化学镀和原位电化学氧化技术在柔性薄铜片和泡沫铜2种基体表面制备出了NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料,柔性薄铜片表面的电极材料呈现微米微球形貌,而泡沫铜表面的电极材料主要分布在其三维网络结构的外壁上,2种材料B的掺杂量均为15.7%。

电化学性能的测试结果表明,泡沫铜表面电极材料的比电容比柔性薄铜片显著提高了约70倍,在1 A·g-1的充放电电流密度下可达513.2 F·g-1,原因在于泡沫铜表面具有非常大的比表面积和较小的近表面电化学反应电荷传递电阻,这些都有利于电极材料表面电化学反应的快速进行,从而提高其比电容,但也会降低NiO/Ni(OH)2(2B)电极材料的循环性能。