元素分析仪在测定石墨垫片中氯含量的应用

赵辽辽，刘飞飞，高崇鹏，燕亚娥

（陕煤集团 榆林化学有限责任公司，陕西 榆林 719000）

0 引 言

石墨切割垫片是由纯石墨板打孔或切割而成，具有强度高、耐高低温和良好的压缩回弹性等特点。内衬材料可选用不同的金属薄板，型式可选无包边、内包边、外包边、和内外包边等。

石墨垫片属于密封垫片系列，用于工业上的管道法兰、换热器、阀盖，以及液面计、水准仪的特殊形状法兰等。石墨垫片是机电装置、石油行业、化工装置中防止发生漏油、漏水、漏气，以及防止外界环境介质和灰尘浸入的重要防护部件。

在一般使用的石墨垫片中，以及填料在生产加工过程或原料中均含有一些可溶性的氯化物。在密封过程中，这些可溶性氯化物游离出的氯离子使密封面发生腐蚀，使得导致密封面起不到密封作用，将导致生产安全事故的发生。

因此，对垫片中可溶性氯离子含量的检测就显得至关重要。

传统垫片中可溶性氯离子的测定方法，最关键点是要把垫片中的可溶性氯离子从垫片中溶出，再采用水溶液中氯离子含量的检测方法来测定。

从垫片中溶出可溶性氯离子的方法主要有碱溶回流法、振荡浸出法、氧气氧化法等，但这些方法的前处理存在操作复杂、耗时长，以及氯离子溶出不完全等缺点。

目前，国内所采用的测定石墨垫片中可溶性氯含量的方法有分光光度法、汞量法、银量法、离子选择电极测定法、离子色谱法、原子吸收法等，但这些方法存在操作复杂、耗时长、试剂有毒、滴定终点不易判断等问题，且只能测可溶性氯含量，而不能测定垫片中总氯的含量。因此，开发一种快速、简单、高效的石墨垫片中氯含量的前处理方法和测定方法迫在眉睫。

元素分析仪被用来检测固体、液体、粘稠性物体和气体中的硫、氮、氯含量，广泛应用于石油化工、食品工业、化学工业、环境分析等领域。元素分析仪以高灵敏度、快速测量、可测范围广、高效等特点受到了广大分析工作者的青睐。

本文采用元素分析仪开展了测定石墨垫片中氯离子含量的实验研究，利用元素分析仪获得正确分析结果的前提条件是对所有样品类型进行定量燃烧，而不受其物理性质的影响，再利用微库仑法测定3 种不同型号的石墨垫片中的氯含量。

该研究发现，此方法操作简单、快速，无需对样品进行前处理，直接固体进样，样品成分无损失，方法重现性好，精密度高，是测定石墨垫片中氯离子含量的理想方法。

1 实验部分

1.1 实验试剂和样品

（1） 0.6 mol/L Na2SO4溶液(复合电极的内充液)的配制：称取8.62 g 无水Na2SO4，倒入100 mL 的棕色容量瓶中，再加入无氯超纯水至刻度，摇匀备用。（优级纯，默克公司试剂）

（2） NaC2H4O2/C2H4O2电解液的配制：称取2.7 g 无水NaC2H4O2，倒入1 000 mL 的棕色容量瓶中，加入200 mL 超纯水，待NaC2H4O2完全溶解后，再加入800 mL C2H4O2，不需加至刻度，摇匀备用。（优级纯，默克公司试剂）

（3） 浓硫酸：优级纯，陇西科学。

（4） 氯含量测定用标准物质：0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 mg/L，石油化工科学研究院。

（5） 氩气：纯度为99.999%。

（6） 氧气：纯度为99.999%。

（7） 石墨垫片：1#、2#、3#。

1.2 实验仪器

（1） 电子分析天平：梅特勒公司，美国。

（2） 银电极、铂电极、复合电极：耶拿公司，德国，测氯模块。

（3） 元素分析仪： EA5000 型，耶拿公司，德国。

为了将样品导入和转移到分析仪中，该系统配备了1 个具有火焰传感器技术的自动船驱动系统和1 个具有液体和固体设备的MMS 多矩阵采样器。

1.3 实验原理

1.3.1 消解过程

采用石英管内高效无催化剂高温燃烧法进行样品消解，该过程分为以下2 个阶段：

（1） 在第1 阶段，轻组分被蒸发，重组分在惰性氩气气氛中被热解，所产生的气体产物在燃烧区域的纯氧气氛中转化。

（2） 在第2 阶段，系统完全切换到氧气和剩余组分定量燃烧，并将形成的HCl 完全转移(无凝结损失)至高灵敏度滴定池中，然后用微库仑滴定法测定氯的含量。

1.3.2 微库仑滴定法的测定原理

（1） 样品被载气带入燃烧管中，与氧气充分燃烧，其中的氯定量地转化为HCl。

（2） 产生的HCl 被电解液吸收并发生如下反应：反应消耗电解液中的Ag+，引起电解池测量电极电位的变化，仪器检测出这一变化并给电解池电解电极一个相应的电解电压，在电极上电解出Ag+，直至电解池中Ag+恢复到原先的浓度。

（3） 仪器检测出电解过程所消耗的电量，由此推算出反应消耗的Ag+的量，从而得到样品中Cl-的浓度。

1.4 燃烧系统和检测系统的参数设置

应用方法库中的标准方法进行设置。标准曲线的绘制和石墨垫片样品的分析采用固体样品的分析方法。

燃烧系统和检测系统的参数设置见表1。

表1 燃烧系统和检测系统的参数设置Table 1 Parameter setting of combustion system and detection system

1.5 石墨垫片的前处理

将石墨垫片拆开后，用无水乙醇擦拭干净外接触面。由于石墨垫片具有延展性，所以无法用研钵研磨。

本实验采用十字交叉法取样，分别取石墨垫片的4 个不同部位（A、B、C、D），用剪刀将石墨垫片剪成若干块，在105 ℃的条件下干燥1 h，以除去垫片表面的水分，然后置于称量瓶中备用。

1.6 石墨垫片称样量的影响

由于本实验采用固体进样法测定氯含量，所以，样品的称样量至关重要。

称取约20 mg 石墨垫片进行氯含量的测定，实验发现，石墨垫片在燃烧管中燃烧不完全，且测量的有效积分超出曲线的最高点的有效积分，导致滴定结果不准确。

在称量过程中，由于石墨垫片质轻，若称样量过少，会导致称样误差大，使得测量结果不准确。经过实验研究，确定石墨垫片称样质量为5～10 mg 较为合理、准确。

1.7 石墨垫片中氯含量的测定

当启动氯分析系统之后，程序会自动进行终点滴定。当点滴定完成后，解液系统需要一定的时间进行平衡。

达到平衡的持续时间取决于电解液的质量、电解液的使用时间、浓硫酸、分析系统的清洁度、环境和滴定池的温度以及电极的状态等。

因此，在测试前，需确保滴定系统达到最佳状态，待电解液系统达到平衡后，再开始石墨垫片中的氯含量的测定。

在水平炉下，将准确称取5～10 mg 的石墨垫片放在石英舟中，由ABD 自动进样杆推到燃烧管中。在氧气气氛下，于1 050 ℃高温炉内充分燃烧，氯化氢气体由氩气载气带入浓硫酸缸中，脱水后，进入高灵敏度滴定池中进行滴定，利用微库仑法滴定测定石墨垫片中的氯含量。

2 结果与讨论

2.1 氯离子工作曲线的绘制及线性检查

利用自动进样针分别准确吸取0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 mg/L 氯标准溶液100 μL，从样品锁上面的注射口直接注射到石英舟里面，石英舟被ABD自动进样杆推到燃烧管中燃烧。按照上述方法测定氯含量，结果见表2。

表2 氯工作曲线的有效积分的测定Table 2 Determination of effective integral of chlorine working curve

按照氯含量的绝对含量和相应有效积分绘制氯含量标准曲线，相关系数为0.999 8。

氯工作曲线如图1 所示。

图1 氯工作曲线Fig.1 Chlorine working curve

2.2 石墨垫片试样的测定

分别取1#、2#、3#石墨垫片的4 个不同部位（A、B、C、D），在元素分析仪的最佳测试条件下，分别对石墨垫片的每个部位平行测定3 次，并取其平均值。

石墨垫片中氯含量的测定结果见表3。

表3 石墨垫片中氯含量的测定结果Table 3 Determination results of chlorine content in graphite gasket

续表

由表3 可以看出：

（1） 1#石墨垫片4 个部位测试结果的RSD 均＜0.55%；2#石墨垫片4 个部位测试结果的RSD 均＜0.77%；3#石墨垫片4 个部位测试结果的RSD 均＜0.85%，精密度较好。

（2） 1#石墨垫片的平均氯含量为200.34 mg/kg；2#石墨垫片的平均氯含量为88.64 mg/kg；3#石墨垫片的平均氯含量为408.62 mg/kg，1#、2#、3#3 种型号石墨垫片不同测试部位的氯含量不相同，说明石墨垫片中氯含量分布不均匀。

由于石墨垫片具有延展性，不能将其研磨之后混合均匀，因此，测试时应取石墨垫片的不同部位进行氯含量测定，并取其平均值。

2.3 方法的准确性试验

为了验证试验方法的准确性，分别用5.0 mg/L和10.0 mg/L 的氯标准溶液来验证试验方法的准确性。准确吸取100 μL 不同浓度的氯标准溶液于石英舟中，测定其总氯含量，根据测量氯标液所得出的有效积分带入线性回归方程中，计算出实际氯的绝对含量，与输入的氯的绝对含量进行比较，计算相对偏差。

氯标准溶液对方法准确性的验证结果见表4。

表4 氯标准溶液对方法准确性的验证Table 4 Verification of method accuracy by chlorine standard solution

由表4 可以看出，采用此标准方法测得有效积分，计算出氯的绝对含量与输入的氯的绝对含量十分接近，并且测量结果的相对偏差均＜2.21%。

因此，此方法测定石墨垫片中氯含量是准确、可靠的。

2.4 方法的检出限和定量限

检测限是样品中能检出的被测组分的最低量，定量限是指样品中被测物能被定量测定的最低量。

本实验使用的氯标准溶液系列为0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 mg/L，仪器给出的检出限为109.27 μg/L，定量限为430.70 μg/L，定量体积为100 μL，换算成氯的绝对含量后的检出限、定量限分别为10.927 ng 和43.070 ng。从检测限、定量限中得出氯含量的分析方法比较灵敏。

3 结 语

本文主要针对石墨垫片中的可溶性氯离子前处理方法存在操作复杂、耗时长，以及氯离子溶出不完全等问题，同时，测定氯含量的方法存在操作繁琐、试剂有毒、滴定终点不易判断，且只能测可溶性氯含量而不能测定垫片中的总氯含量等问题，开发了一种简单、高效、准确的方法来检测石墨垫片中的总氯含量。本文开展了采用元素分析仪测定石墨垫片中氯离子含量的实验研究，主要采用高温燃烧法- 微库仑法测定3 种型号的石墨垫片中总氯离子含量。通过详细研究3 种型号石墨垫片的4 个部位的氯含量分布情况，发现石墨垫片4 个部位上氯含量的分布不均匀，因此，建议采用此方法测定石墨垫片的氯含量时，采用多个部位进行氯含量测定，并取其平均值。通过氯标准物质进行了分析方法的准确性验证，结果表明该方法的准确性较好。本实验提出测氯方法的优点是无需进行样品前处理，直接进行固体进样，不存在元素损失，且测定的方法简单、快速、准确性高，能满足分析要求。