非煤系添加物在配煤中的应用研究

甘秀石，王 旭，程学科，高 薇，赵振兴

(1.鞍钢集团钢铁研究院，辽宁 鞍山 114009；2.海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室 ，辽宁 鞍山 114009；3.鞍钢股份有限公司炼焦总厂，辽宁 鞍山 114021)

0 前 言

焦炭在高炉炼铁过程中所发挥的作用主要是提供热源、还原剂、渗碳剂及疏松骨架等[1-2]。目前我国的焦化技术也不断的进步，已经由焦化引进国逐步成为输出国。但同时全球也面临着严重的能源、环境生态等严峻的考验，如何充分、合理、有效的利用现有的资源，努力推动绿色化学的快速发展，是未来化工行业发展的目标。

炼焦配煤是将2种或2种以上不同变质程度的炼焦煤按照适当的比例均匀配合由此获取一定量的炼焦化学产品，其利用各种煤在性质上的相辅相成从而实现煤炭资源的合理利用，从而生产出优质冶金焦。由于优质炼焦煤短缺，且一般情况下价格也较其他非炼焦煤高，所以为了扩大炼焦配煤资源，将添加物配入炼焦煤中并达到与一定量优质炼焦煤替换，目前已成为当前炼焦行业较为突出的关注点。基于我国优质炼焦煤资源短缺的特点，以及充分利用固体废弃物的现状，向炼焦煤中加入一定比例的添加剂以生产高质量的焦炭一直是我国焦化工作者的1个重要研究课题。所加入的添加剂主要包含为煤系和非煤系两大类:煤系如焦油、沥青等;非煤系如焦粉、半焦等[3-4]。煤系添加物主要指非黏结煤或弱黏结煤的添加，传统意义上的炼焦配煤与煤岩配煤技术主要是对此类配煤方法进行研究。非煤系添加物指添加黏结剂和瘦化剂，其主要根据共炭化原理进行炭化[5]。其中非煤系添加物又与炼焦过程中产生的固体废弃物处理相联系，开展相关的研究和应用在炼焦行业较为普遍。

国内及日本等相关单位对非煤系黏结剂均有研究，如型煤炼焦将一部分装炉煤在装入焦炉之前配入黏结剂加压成型块后与散装煤料按比例混合后装炉的1种炼焦煤准备技术，其黏结剂一般选取软沥青，在成型时黏结剂量一般为6%～7%，但考虑到与之相关技术的经济性等多方面因素，一些炼焦配煤中非煤系添加物黏结剂并未广泛的应用。非煤系黏结剂与焦化固体废弃物无害化处理相结合的典型应用也有不少。由于焦化工艺中配煤炼焦工艺具备上述的物料流、隔离、高温等相似条件，因此具备应用的可行性[6]。如经过回收处理的焦油渣具备配煤添加剂的基本性能。现有固废处理技术主要通过焚烧、填埋、物化等手段，采用减量、彻底的形状改变或与环境彻底隔离等方式以避免对环境造成危害。焦油渣在三废中属于固体废弃物，它是在焦化生产过程中产生的的黏稠状、易黏结的废渣，主要成分有焦粉、煤尘和煤焦油、沥青，在一定程度上如果处理不得当会带來极其严重的环境问题，如污染土地、水源等。目前焦化企业对焦油渣的处理是外排或堆积，此种方式既造成了环境的污染又造成了资源的浪费。焦油渣中含有苯、苯酚、萘等毒物质，苯对人的中枢神经系统有麻醉作用，对人的造血系统会产生一程度的损坏；苯酚对人体皮肤组织有很大腐蚀作用，对人的肝、肾等脏器会产生损坏；萘对人的视神经系统有刺激作用，对人的肝有一定程度的损害。

非煤系瘦化剂在国内焦化企业添加比较常见。如配焦粉炼焦配煤工艺主要是采用在捣固炼焦时，由于配合装炉煤中气煤配入量达60%～70%左右，添加适量的焦粉作为瘦化剂降低配合煤的挥发分，以减缓结焦过程的收缩速度，减少焦炭裂纹、增大焦块块度、提高焦炭强度[7]。配焦粉炼焦配煤工艺也有应用于常规顶装焦炉案例，主要是减少或替代瘦煤用量，降低入炉煤成本。近年来，广泛应用于红焦冷却的干熄焦技术是焦化领域的新兴技术，干熄焦炭冷却和排出过程中所产生的干熄焦除尘焦粉基本符合瘦化剂的选取原则，具有一定可行性，成为炼焦配煤非煤系瘦化剂新的研究应用方向之一。

1 功能分类及共炭化原理

1.1 非煤系添加物功能分类

在炼焦配煤中配入适量的非煤系添加物，主要功能是改善结焦性，一般可分为黏结剂和瘦化剂两类。配黏结剂工艺适用于低流动度的弱黏结性煤，有改善焦炭机械强度和焦炭反应性的效果。配瘦化剂工艺适用于高流动度的高挥发分煤，可增大焦炭块度、提高焦炭机械强度、改善焦炭气孔结构。配黏结剂、瘦化剂该2种工艺也可同时并用，相辅相成[8]。常用的炼焦配煤黏结剂主要为沥青类和焦油类，如煤焦油黏结剂、煤焦油沥青黏结剂、石油沥青黏结剂和煤、石油沥青混合黏结剂。常用的配煤瘦化剂为焦粉或无烟煤等含碳惰性物。

1.2 炼焦配煤中的共炭化原理

共炭化原理是炼焦配煤的重要原理之一，是指将一些非煤类的黏合剂(如橡胶、沥青、有机油渣等)加入煤炭中，并进行炭化工作，使煤炭提高结焦性能[9]。共炭化的理念用于煤与非煤类有机物的炭化过程，以考察一些非煤类的黏合剂与炼焦煤配合后对改善焦炭质量的效果。研究表明，配入黏结剂后，塑性体发生液相量增加、流动性提高、中间相热转化过程改善等变化，且液相量不是简单的加和，而是黏结剂和煤热解产物在共炭化过程中相互作用发生质的变化[10]。共炭化产物与单独炭化产物相比，焦炭的光学性质会有差异，相匹配的配合煤料(包括添加剂)在炭化时，由于塑性系统具有更强的流动性，改善中间相的生长条件，在各种煤料之间的界面上或使整体煤料炭化后形成新的连续的光学各向异性焦炭组织，不同于各个单独炭化时的焦炭光学组织。

2 黏结剂选取原则及典型应用

2.1 炼焦配煤中黏结剂选取原则

作为配煤黏结剂，一般需要经过诸如裂解、加氢、萃取等工艺处理后方可得到，且须具备如下基本性能:

(1)具有一定的黏结性能；

(2)一般具有与烟煤大分子的结构相似性，有足够的芳香度，氢含量需较高，具有适宜的供氢能力；

(3)软化温度低于煤，在固化温度与煤接近。液态时具有良好的互溶性和流动性，溶剂性好；

(4)黏结剂在结焦过程中能生成各向异性的焦炭光学组织；

(5)黏结剂应来源广泛、价格便宜且无毒[11]。

2.2 黏结剂典型应用案例分析

(1) 焦化固废焦油渣作为炼焦配煤非煤添加剂的基本特性。常用焦油渣是指煤气净化工序在生产过程中产生的固体废渣。对某焦化厂产生的焦化固废焦油渣进行常规分析并统计，结果见表1，其中Mt为用于作为非煤添加剂焦化固废焦油渣的调控范围，与炼焦配合煤水分接近。

表1 某焦化厂的焦油渣常规分析Table 1 Routine analysis of tar residue from a coking plant %

由表1可知，作为非煤系添加剂焦化固废焦油渣主要成分为碳，挥发分高、灰分低，全硫适中。在常规配煤炼焦过程中不会导致焦炭灰分、硫分的明显升高。

焦化固废焦油渣自身的黏结性弱，在加温条件下形成流动性变好的黏稠体，黏结性迅速提高，对煤粒表面有一定的润湿能力，能依附在煤粒表面。焦化固废焦油渣应用于配煤炼焦过程，瘦煤、焦油渣在成焦的每个过程中都能互相弥补缺陷，大幅降低对焦炭强度的影响[12]。在炼焦的热解过程中，由于瘦煤的挥发分低、析出的气体少，因此产生的液态物少部分能够转化为胶质状态；而焦油渣在该过程中可形成大量的气体以及胶质体，将分子量较大的固态物质包围，形成气、液、固三相共存的胶质体，弥补了瘦煤黏结性相对较差的不足。在半焦收缩过程中，焦油渣的挥发分高，收缩量相对较大；而瘦煤的挥发分低，胶质体数量极少，半焦收缩过程平缓，收缩量极低，与共炭化理论较为吻合，具有可行性[13]。因此，焦化固废焦油渣可作为炼焦配煤黏结剂。

(2) 焦化固废焦油渣作为炼焦配煤非煤系添加剂的试验及实际应用。焦化固废焦油渣在常规炼焦生产中需要与装炉煤混合、压球后再回送。实验室中选用某焦化厂某生产线的配合煤与焦化固废焦油渣混合后加压成型煤，型煤再与该产线配合煤按一定比例配煤炼焦。试验所用煤种为配合煤，由配煤生产胶带运输机上取得，按一定的比例与焦油渣混合后形成配置型煤的原料，并在按试验获得的最佳对辊压力、混捏时间的成型条件下压球。试验采用200 kg试验焦炉，初始装煤状态采用高温空炉保温，炼焦温度为(1 050±10)℃，炼焦时间为16 h。按不同配入比例进行200 kg配煤炼焦试验，采用湿法熄焦，并按现行焦炭质量检验国家标准进行测定焦炭质量。其典型的测定结果见表2。

由表2可知:加入焦化固废焦油渣的型煤5%时，焦炭质量未发生变化；加入一定比例焦化固废焦油渣的型煤15%时，焦炭M10、CSR都有明显改善；加入焦化固废焦油渣的型煤25%时，焦炭转鼓强度和热态强度都明显上升。

表2 某焦化厂添加焦油渣的焦炭质量Table 2 Quality of coke with tar residue in a coking plant

通过使用偏光显微镜对常规现场配比条件下加入一定比例(0%、3%、5%、7%)焦化固废焦油渣的型煤所得的焦炭显微结构进行定量测定,其基本的焦炭显微结构定量测定结果见表3。

表3 添加焦油渣的焦炭显微结构测定Table 3 Determination of microstructures of coke with tar residue

由表3可知，加入一定比例焦化固废焦油渣的型煤(一般不大于7%)，发现配入焦油渣后的焦炭显微结构含量并没有太大的影响,表示对焦炭的结构强度及性质未被破坏。

通过对焦炭进行电镜扫描,观察焦油渣的添加量对焦炭显微结构分布的影响及焦炭孔结构的影响,其结果如图1所示。由图1可知，焦油渣的添加会改变焦炭的显微组成及分布,以此影响焦炭的显微结构强度,而对焦炭的孔结构分布及大小的影响也比较明显。在显微结构的影响上,随着焦油渣添加量增加,决定焦炭显微结构强度的基础各向异性成分在添加5%焦油渣时含量达到最大,对应的成分分布也较均匀。在对孔结构影响上,与显微结构类似,在添加5%焦油渣的型煤进行配煤炼焦时,焦炭的孔分布比较均匀且孔壁相对适中,符合高性能焦炭的标准。

图1 添加不同量焦油渣的焦炭电镜扫描Fig 1 Electron microstructure scanning of coke with different amounts of tar residue

焦化固废焦油渣作为炼焦配煤非煤系添加剂在实际工业应用中主要集中于添加装置，基本由煤料及成型系统、焦油渣添加系统及焦油渣保温系统等构成。总体上，由于资源量限制造成型煤在配合煤比例一般较低(通常低于5%)，由于存在原料质量波动大及相关设备因素，型煤成球率及成球质量波动等问题。因此，在配煤结构稳定的前提下，焦化固废焦油渣作为炼焦配煤非煤系添加剂能够实现焦化固废高效利用，保持焦炭质量稳定。

3 瘦化剂选取原则及应用

3.1 瘦化剂选取原则

常用的炼焦配煤非煤系瘦化剂共性特征在于均以含碳惰性物为基础且挥发分比炼焦煤低得多，其应用种类主要包括焦粉、半焦粉、焦渣、延迟焦粉等。与配煤黏结剂特性基本统一不同，不同的瘦化剂则其特性以及适应性也不同。结合不同瘦化剂特性及配有不同瘦化剂的配合煤在黏结阶段的不同相互作用和结合状态，一般选用瘦化剂的原则如下:

(1) 若配合煤的流动性很高则宜选用挥发分较低的焦粉(挥发分一般不大于2.5%，基本为惰性颗粒)，适当添加焦粉可减弱气体析出量，能够提高焦炭抗碎强度、降低气孔率，明显改善全焦平均粒级。

(2) 配合煤的流动性中等偏高宜选用有一定挥发分的半焦粉(挥发分一般在10%左右且有一定活性)，适当添加半焦粉能够在一定程度上改善焦炭的耐磨性。

(3) 焦化过程若存在煤焦油沥青深加工炭化产物延迟焦粉(各向异性组织含量较高)宜适当添加，与配合煤相互结合好，各项焦炭基本性能均有不同程度改善。

此外，瘦化剂宜控制粒度，一般不大于0.5 mm，并与配合煤充分混匀[14]。

3.2 瘦化剂典型应用案例分析

(1) 干熄焦除尘焦粉作为炼焦配煤非煤系瘦化剂的基本特性。干熄焦除尘焦粉根据产生工艺和部位不同，基本有4种不同的干熄焦焦粉，其中某焦化厂干熄焦除尘粉的常规分析、粒级质量分数分布分别见表4、表5。

表4 某焦化厂的干熄焦除尘粉分析Table 4 Detection of dry quenching dusting powder in a coking plant

表5 干熄焦除尘粉的粒级分布Table 5 Particle size distribution of dry quenching dusting powder

由表4、表5可知，干熄焦除尘焦粉的常规分析基本具有相似的特点，但在除尘焦粉的粒级质量分布上差异明显，一次除尘焦粉较粗，二次除尘焦粉较细，主要由于一、二次除尘在干熄焦工艺中的位置所起作用及结构方式不同而造成。干熄焦地面除尘焦粉则直接与吸尘点位的吸尘效果相关，其基本性质应更接近于焦炭运输过程中的筛分除尘或专运渣除尘所产生的焦粉，因此选取一、二次除尘混合焦粉作为干熄焦除尘代表性焦粉进行研究。干熄焦焦粉干基灰分、干基挥发分、干基硫分分别为12.58%，1.01%，0.78%；其粒度组成为<0.1 mm占18.05%，<0.7 mm占88.59%。干熄焦除尘焦粉灰分与炼焦用煤接近，<0.1 mm粉末的含量偏低，适合在工艺改造应用。

(2) 干熄焦除尘焦粉作为炼焦配煤非煤瘦化剂的试验及实际应用。干熄焦除尘焦粉试验采用炼焦配合煤和干熄焦一、二次除尘混合焦粉。试验1为配合煤基础试验；试验2～5采用干熄焦除尘焦粉替代瘦煤配入炼焦煤，比例依次分别增加1%、2%、3%、5%。试验采用200 kg试验焦炉，初始装煤状态采用高温空炉保温，炼焦温度为(1 050±10)℃，炼焦时间为16 h。按不同配入比例进行200 kg配煤炼焦试验，采用湿法熄焦，并按现行焦炭质量检验国家标准进行测定焦炭质量。

典型的干熄焦除尘焦粉替代瘦煤以调整配煤结构方案的配合煤质量测定结果见表6，其变化趋势如图2所示。

图2 添加干熄焦除尘粉配合煤质量变化趋势Fig.2 Coal quality change trend with the addition of dry quenching dusting powder

由表6和图2可知，添加干熄焦除尘焦粉代替瘦煤后，随除尘灰配入比例增加，配合煤灰分变化不大，略有提高，挥发分变化不大，略有下降。Y值变化不明显，G值变化不大，略有降低。

表6 添加干熄焦除尘粉配合煤质量测定结果Table 6 Coal quality with the addition of dry quenching dusting powder

典型的干熄焦除尘焦粉配煤和常规配煤的焦炭冷热强度对比测定结果见表7,其变化趋势如图3所示。

表7 添加干熄焦除尘粉焦炭质量变化测定结果Table 7 Coke quality changes with the addition of dry quenching dusting powder

图3 添加干熄焦除尘粉焦炭质量变化趋势Fig.3 Coke quality changes with the addition of dry quenching dusting powder

由表7和图3可知，当干熄焦除尘灰的加入比例不高于5%时，焦炭M40、M10变化均不明显，但随着除尘灰配入比例的加大，当除尘灰配入比例达到5%时，M10升高2.6个百分点。焦炭热性能反应性、反应后强度亦随着除尘灰配入比例的加大而出现明显的下滑趋势，当除尘灰配入比例超过5%时，焦炭反应后强度下降幅度加大并降幅超过10%。

目前，在满足大型高炉需求的常规顶装大型炼焦配煤条件下，干熄焦除尘焦粉含有对焦炭质量起劣化作用的物质，回配比例对焦炭质量影响较大，焦炭质量明显下降。在统筹兼顾焦炭成本和质量的前提下，适当小比例配入干熄焦焦粉在实践应用中可行[15-21]。

4 结 论

结合炼焦配煤中非煤系添加物的功能分类、共炭化原理及其相关应用，概括炼焦配煤中非煤添加物黏结剂、瘦化剂的选取原则，重点介绍非煤添加物黏结剂、瘦化剂代表性焦化固废焦油渣和干熄焦除尘焦粉作为炼焦配煤非煤添加物的基本特性试验及实际应用情况，得出以下结论：

(1) 炼焦配煤中非煤添加物的配入技术是以煤炭性质的互补性和相互作用为理论基础，是对煤炭结构、组分性质作用进行定性分析和定量应用的延展。

(2) 改善结焦性是炼焦配煤中配入适量的非煤添加物的主要目的，要充分发挥配合煤的共炭化等理论作用，科学合理地使用，提高经济效益。

(3) 炼焦配煤中非煤添加物黏结剂、瘦化剂均有自身选取添加的原则，并应根据其所起作用添加到符合其应用条件的配合煤中。

(4) 焦化固废焦油渣与配合煤按一定比例配制成型煤，将此型煤低于7%比例配入配合煤中，对焦炭质量改善不明显。

(5) 干熄焦除尘焦粉含有对焦炭质量起到劣化作用的物质，但可按一定比例替代性质相近的瘦煤。在满足大型高炉需求的常规顶装大型炼焦配煤条件下，替代比例一般不超过5%。

(6) 炼焦配煤中非煤添加物与焦化固废高效利用相叠加，有利于保护处于紧缺状态的国内优质炼焦煤资源，有利于资源的可持续利用，具有显著的社会效益。