煤自燃新型阻化剂的试验研究∗

王要令 池吉安

(河南城建学院化学与材料工程学院,河南省平顶山市,467036)

煤自燃新型阻化剂的试验研究∗

王要令 池吉安

(河南城建学院化学与材料工程学院,河南省平顶山市,467036)

为了进一步研发高效阻化剂抑制煤炭自燃,对灵石肥煤在不同配比阻化剂下进行双氧水氧化升温试验和活化能试验,通过煤样氧化升温趋势及活化能的变化,考察阻化剂的阻燃效果,并对阻化机理进行了分析。试验结果表明,当新型阻化剂的质量配比为MgCl2∶CaCl2∶NaCl＝10∶4∶1时,煤氧化升温速度大幅降低,活化能明显增大,阻化时间变化率为45.06%,煤的氧化自燃被明显抑制,对灵石肥煤阻化效果最好。新型阻化剂具有制备简单、成本低、无毒无害且使用方便等优点。

阻化剂 煤自燃 阻化效果

煤炭自燃是导致煤矿火灾的重要因素之一,严重地影响着煤矿安全生产,同时也会对环境造成污染,如何防治煤炭自燃是煤炭开采业面临的一个亟待解决的问题。目前,防治煤炭自燃的技术主要有注水、灌浆、阻化剂、惰性气体、凝胶、高水稠化剂和综合防灭火等。其中,阻化剂抑制煤自燃效果显著且应用广泛,阻化剂的种类主要有铵盐、凝胶、高聚物和泡沫等,但大都存在着污染环境、成本高以及阻化寿命短等缺点,研发经济合理、工艺简单且无毒高效的煤自燃新型阻化剂具有重要的工业价值和现实意义。相关专家研究了分别使用KCl、MgCl2和NaCl作为阻化剂对煤自燃的阻化效果,结果表明阻化煤样活化能升高,阻化剂抑制了煤的自燃。另有研究表明当MgCl2的含量为20%时,对抑制煤的氧化升温速度最佳。

本文结合地方尾矿综合利用的原则,以尾矿中的主要成分MgCl2、CaCl2和NaCl复合为新型的阻化剂,通过双氧水氧化升温试验和活化能试验考察不同配比阻化剂对灵石肥煤的阻燃效果,最终确定最佳配比,并为尾矿的循环利用提供技术支持。

1 阻化机理分析

防治煤自燃比较有效的方法是降低各个阶段的产热量,尤其是低温氧化阶段。新型阻化剂由氯盐混合物组成,具有强吸水性,使煤体长期处于含水潮湿状态。阻化溶液吸附在煤表面以后,吸附了空气中的水分并侵入到煤的裂隙中和覆盖煤的活性中心,将煤炭颗粒的空隙堵住,以此隔绝氧气并阻止活性中心氧化反应的发生,从物理阻化方面抑制了煤的氧化升温及自燃。

另一方面,阻化液中的Mg2＋、Ca2＋等金属离子与煤的化学活性分子团进行反应而变成了较稳定的链环,活化能增大,在外界不加热的条件下不容易分解,从而起到了阻化防火作用。

2 试验原料和仪器

2.1 试验原料

煤样为山西灵石肥煤,无机盐为CaCl2、MgCl2和NaCl,30%分析纯过氧化氢。

2.2 试验仪器

河南省鹤壁市仪表厂生产的XL箱式电阻炉、江苏省金湖县联合仪表厂生产的WRK型热电偶、江苏金坛市环宇科学仪器厂生产的79 HW－1恒温磁力搅拌器、鸿昌滨江电子仪器有限公司生产的万用表。

3 煤样和阻化剂的制备

3.1 煤样的制备

试验煤样工业分析如下:Vdaf为30.86%,Aad为9.99%,Mt为14%。将采集的新鲜煤样取5 kg粉碎,选取低于0.9 mm粒度的煤样放入瓷盘,置于鼓风干燥箱内,在60℃下干燥后,每间隔1 h称量1次,待煤样恒重后取出,装入密闭容器内备用。

3.2 新型阻化剂的制备

按不同质量含量的比例称取无机盐CaCl2、MgCl2和NaCl混合物各20 g,复混后放入烧杯中用少量蒸馏水溶解,然后移入容量瓶中,用蒸馏水稀释至质量百分含量为15%的无机盐水溶液即为新型阻化剂,充分摇匀后备用。

4 双氧水氧化升温实验

4.1 试验方法

取10 g煤样放入绝热试样瓶,加入不同配比浓度的阻化液4.5 ml,用玻璃棒搅拌使之均匀后润湿煤样;之后再向瓶内加入30%的双氧水18 m1,插入温度计,密封绝热试样瓶;最后开启磁力搅拌器,边搅拌边记录温度随时间的变化。当反应温度达到40℃～50℃时,加快搅拌速度。

4.2 试验结果与分析

根据阻化时间变化率ε可判断出不同配比阻化剂的阻燃效果,ε值越大阻化效果越好;反之则越差,具体计算见式(1)。

式中:τ1——阻化煤样由常温氧化到临界温度80℃时所需时间,min;

τ0——原煤样由常温氧化到临界温度80℃时所需时间,min。

不同阻化煤样的阻化时间变化率见表1所示。

表1 不同阻化剂对肥煤煤样的阻化效果

由表1可以看出:

(1)选用阻化剂成分相同,但各组分含量不同,其阻化效果各不相同。这是因为阻化剂中的MgCl2、CaCl2、NaCl各组分对煤具有不同的阻化效果,所以对于同种煤,除了要选择适合的阻化剂,还需要确定阻化剂的最佳配比或浓度。

(2)阻化效果最好的是质量配比为MgCl∶CaCl2∶NaCl＝10∶4∶1的阻化剂,阻化时间变化率最高,为45.06%。这主要是因为无机盐阻化剂具有强吸水性,可使煤长期处于潮湿状态,减小煤堆的升温速度,形成的水膜层隔绝氧气与煤的接触,阻止煤的活性基团发生氧化,从而抑制链反应的进行,阻止煤的自燃。

5 活化能实验

5.1 试验设计

将煤样制成尺寸分别为40 mm、60 mm和80 mm的立方体,通过测定不同尺寸立方体煤样的临界自燃温度,依据Frank-Kamenetskii模型计算煤氧化反应的活化能,进一步考察阻化剂的阻化效果。

5.2 试验方法

在原煤样加入蒸馏水代替阻化剂,即得水湿煤。将水湿煤和卤盐复合阻化煤样分别通过箱式电阻炉测定临界自燃温度(Tk)。测试温度范围为60℃～220℃。将立方体试样置于强制对流的电阻炉中心,分别用WRK－型热电偶检测试样中心温度,并在X－Y记录仪上记录温度随时间的变化关系,查取热电偶分度表,计算可得临界自燃温度,再通过Frank-Kamenetskii模型估计氧化反应活化能。

5.3 试验结果与分析

阻化煤样各尺寸煤样中心温度随时间的变化在X－Y记录仪上所对应的时间变化曲线见图1。

图1 煤样中心温度随时间的变化曲线

再通过Frank-Kamenetskii模型估计水湿煤和阻化煤样的氧化反应活化能,结果如表2所示。

表2 阻化煤样临界自燃温度－活化能结果

由表2可以看出,在新型阻化剂作用下的阻化煤样活化能高于水湿煤样,说明阻化煤样较难发生煤和氧的氧化自热燃烧反应,阻化剂起到了阻化效果,抑制了煤的自热燃烧。这是因为阻化剂中的金属离子如Mg2＋、Ca2＋等受煤大分子活性官能团弧对电子的作用,核外电子排布发生改变,与煤分子形成配位体,增强了分子的稳定性,使煤分子反应着火活化能提高,间接阻止了煤与氧发生氧化反应,抑制了煤的放热和由于积热引起的燃烧。

6 结论

(1)同一煤种由于不同阻化剂或组成相同但配比不同的阻化剂的阻化效果不同,所以要根据实际情况,选择合适的阻燃剂和确定最佳的配比。

(2)对灵石肥煤阻化效果最好的新型阻化剂配比为质量含量MgCl2∶CaCl2∶NaCl＝10∶4∶1,阻化时间变化率为45.06%。新型阻化剂对灵石肥煤通过吸水隔氧、保湿降温、覆盖活性中心、增大煤体活化能、抑制或中断链反应等作用协同抑制了煤的自热升温和自燃。

(3)此种阻化剂具有工艺简单、成本低廉、应用方便和阻化效果好等优点,是一种环保型的阻燃剂。

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Experimental research on new inhibitor of coal spontaneous combustion

Wang Yaoling,Chi Ji＇an
(School of Chemistry and Material Engineering,Henan University of Urban Construction, Pingdingshan,Henan 467036,China)

In order to further research and development of high efficiency inhibited agent to restrain the coal spontaneous combustion,the rich coal sample of Lingshi has been investigated by H2O2oxidation test and activation energy test under different ratio of inhibitor．Through the changing of coal oxidization warming and activation energy,the flame retard effect of inhibitor has been investigated．The inhibition mechanism has been analyzed．The test results showed that oxidation accelerating temperature of coal decrease sharply and activation energy of coal sample increase significantly when the ratio of new inhibitor of MgCl2∶CaCl2∶NaCl＝10∶4∶1．The changing rate of inhibition time was 45．06%．The new inhibitor has the advantages of easy preparation,low cost,non-toxic,harmless and convenient to use．

inhibitor,coal spontaneous combustion,inhibiting effect

TQ531

A

王要令(1979－),女,河南平顶山人,硕士,讲师,研究方向为绿色催化及煤化工。

(责任编辑 王雅琴)

河南省科技攻关项目(122102210395),平顶山市重点科技攻关项目(2013066)