土茯苓药渣制备超级电容器电极材料研究

张庆武，沈 鑫，胡梦杭，雷雨松，许琼文，杨 健

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

中国中药资源丰富，每年中药提取后的剩余物约3 000万t[1]，如何处置这部分药渣，减少环境污染，变废为宝，成为人们迫切需要解决的问题。植物是中药的主要来源，约占中药种类的87%以上[2]。目前这些植物残渣，除部分用于肥料和饲料外，多采用堆放、填埋、焚烧等方法处理[3]。这既污染了环境，又不利于生物质的充分利用。近期，一些研究者用中药渣制取活性炭，探索了其在土壤修复和污水处理方面的应用，试图寻找废弃中药渣高效利用的新用途[4-6]。

众所周知，数目繁多的中药渣往往具有独特的植物组织结构，这为制取不同结构与性能的活性炭提供了新的生物质前驱体。具有高比表面积的活性炭是制备超级电容器电极的必备材料。探索利用中药残渣的特定植物织态结构制备高性能的超级电容器电极材料是中药渣高附加值利用的又一新方法。另外，活性炭与金属化合物的复合是提高材料储能性能的有效方法，是目前试图突破超级电容器能量密度瓶颈的主攻方向之一，如Zhu等[7]使用聚多巴胺纳米球吸附溶液中的铁离子，然后将混合物在高温下煅烧以形成负载Fe3O4的氮掺杂炭。制备出的氮掺杂炭在1 A/g的电流密度下，比电容量达到206 F/g，并且在5 000次循环后仍保持95%的初始容量。Fu等[8]以高粱秸秆为原料制备生物质炭，通过微波沉积法在高粱秸秆生物质炭上生长Ni（OH）2。所得的Ni（OH）2/高粱秸秆生物质炭在2 A/g和20 A/g的电流密度下分别显示出889.2 F/g和490.1 F/g的比电容量。Li等[9]使用水热法，将纳米结构的锰氧化物（MnOx）固定在莲花种子炭框架（LSCF）上。所制备的MnOx@LSCF杂化物具有三维导电网络，MnOx@LSCF杂化材料在0.5 A/g时为406 F/g，且其具有出色的放电倍率能力。

综上所述，本研究选用土茯苓中药残渣，探索了其浸渍硫酸亚铁溶液后制备活性炭/金属复合材料的方法，研究了该材料在超级电容器方面的应用情况，试图寻找高附加值利用中药残渣的新途径。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

硫酸亚铁，分析纯，北京化学试剂厂；氢氧化钾，分析纯，国药集团化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，北京化工厂。土茯苓中药渣，北京万泰利克药业有限公司提供。

1.2 炭电极材料的制备

土茯苓中药渣45.9 g，经去离子水清洗、烘干后备用。取上述中药渣，在2.2 mol/L的硫酸亚铁溶液400 mL中浸泡7 d，然后取出烘干，记为SGFe。未浸泡的上述中药渣，记为SG。将SG和SGFe经800°C氮气气氛下焙烧4 h，然后经洗涤、干燥，得到产物，分别记为SG-800，SGFe-800。

1.3 炭电极材料的表征

使用Smartlab SE型X射线衍射仪（XRD）对材料的物相和晶体结构进行表征，射线源选用Cu Kα 辐射，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描角度为10°～60°，扫描速度为5°/min。Thermo ESCALAB 250Xi光谱仪（XPS）测量材料的元素组成和元素化学状态，选用带有单色AlKα辐射，真空度大于5.0×10-10mbar。使用孔隙率分析仪（ASAP 2 460 system）测量了材料比表面积和孔结构，样品在200°C脱气24 h后进行。使用激光拉曼仪，日本Horiba公司的激光共聚焦拉曼光谱仪（Xplo Plus），激光器对应激光波长532 nm，扫描时间为1s，累计次数为30，拉曼位移为50～2 000 cm-1，测试前样品烘干，并使用双面胶固定在载玻片表面。

1.4 炭材料与器件测试

上述制备的炭材料、乙炔黑和聚四氟乙烯，按8∶1∶1的重量比混合，碾压成片后，取直径为1 cm圆片压在150目不锈钢网上，制备成工作电极。以上述相同规格的不锈钢网为对电极，Ag/AgCl饱和氯化钾溶液电极为参比电极，6 mol/L的氢氧化钾水溶液为电解液，采用上海辰华CHI660C电化学工作站，分别使用循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）与交流阻抗法（EIS）技术，对材料的电化学性能进行了测定。以SGFe-800为负极活性物质，炭材料为正极活性物质，玻璃纤维膜为隔膜，6 mol/L的氢氧化钾溶液为电解液，封装在CR2032扣式电池壳中，组装成模型非对称型超级电容器。分别使用CV、GCD和EIS技术对器件的性能进行测定。材料和器件的相关计算按文献[10]、[11]等的方法进行。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构分析

XRD分析样品物相与结构。图1为SG-800与SGFe-800的XRD图。SG-800样品的XRD图显示在24.2°和43.9°有峰，对应石墨（002）和（100）平面，表明材料的石墨化[12]，同时在26.6°有尖峰，与六角形石墨的衍射面匹配[13]。SGFe-800样品XRD图中，SG-800特征峰消失，并显示在30.1°、35.4°、43.1°、57°有峰，根据JCPDS标准卡片#88-0866卡片，分别对应Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（511）晶面，表明通过此方法成功浸入铁离子，同时可能与样品中氧原子反应，生成Fe3O4。43.7°和33.8°处的2个峰比对JCPDS标准卡片#29-0724卡片，其对应于Fe1-xS化合物，表明煅烧过程中，生成了Fe和S的化合物。通过浸入煅烧的方式，成功引入铁的不同化合物，为电极提供赝电容特性。

图1 SG-800与SGFe-800的XRD图

图2为样品的Raman光谱图。SG-800与SGFe-800的Raman曲线均显示出2个突出的峰，分别与D带和G带相对应。D带与缺陷引起的无序结构相关，而G带对应于有序石墨结构[14]。因此，ID/IG的强度比可以代表石墨化程度。较高的ID/IG值表明缺陷越多，石墨化程度越低[15]。SG-800的ID/IG值为1.13，高于SGFe-800的1.11，表明通过浸泡硫酸亚铁之后，碳化样品的石墨化程度增加，较高的石墨化程度使得导电性能增强和电荷转移阻抗下降[16]。

图2 SG-800与SGFe-800的Raman图

材料的比表面积和孔径分布影响着材料的比电容。图3为SG-800和SGFe-800的比表面积和孔径测试结果。图3（a）和图3（b）为N2吸附/解吸等温线，根据IUPAC分类，SG-800和SGFe-800样品N2吸附/解吸等温线都显示典型的IV型等温线[17]，其相对压力在0.4～1.0的磁滞回线是由于在中孔中发生的毛细管凝结引起的，证明材料的中孔特性[18]。SG-800相比于SGFe-800，其N2吸附/解吸等温线近乎直线，表明其孔体积较小。SG-800比表面积为4.79 m2/g，SGFe-800比表面积122.87 m2/g，大的比表面积提供了更多的用于电吸附电解质离子的活性部位，有利于电化学性能的提高。图3（c）为材料的孔径分布曲线。图中可以看出材料孔径大多分布于2～10 nm，SG-800和SGFe-800平均孔径分别为7 nm和8 nm，其为中孔材料，结果与吸附/脱附曲线结果相对应。同时SG-800和SGFe-800孔体积分别为0.007 9 cm3/g和0.080 6 cm3/g，孔体积的增加促进了电解质通过孔的质量。同时在充电和放电过程中缩短离子传输和电荷转移路径，提高电化学性能。表明通过掺杂铁，提高了材料比表面积，增加了孔体积，进一步提高材料电化学性能。

图3 SG-800和SGFe-800的吸脱附等温线图和BJH孔径分布图

通过XPS测量研究了SGFe-800的表面元素组成与类型。SGFe-800的XPS光谱由碳、氧、硫和铁元素组成，原子百分比分别为55.67%、30.46%、0.81%、13.06%。图4为样品SGFe-800的XPS谱图，显示C1s、O1s、S2p、Fe2p的4个主要峰分别在284.3 eV、531.1 eV、162.9 eV和710.9 eV。

图4 SGFe-800的XPS图

2.2 电化学性能测试

循环伏安和恒电流充放电用来测量SG-800，SGFe-800材料在三电极体系下的电化学性能，电解液选择6 mol/L氢氧化钾溶液。图5（a）为SG-800和SGFe-800在5 mV/s扫描速率下的循环伏安图，SG-800的循环伏安曲线为类矩形，显示出明显的双电容特性，SGFe-800曲线显示出氧化还原峰，表明其赝电容特性，证明通过浸泡法成功引入铁元素。同时其峰分别代表在强碱条件下的不同反应机理。

根据现有文献报道[19]，其机理可能推理如下：

其氧化峰位于-0.738 V和-1.05 V分别对应于（1）过程和（2）过程，还原峰可能产生重叠。

图5（b）为SG-800和SGFe-800在1 A/g下的恒电流充放电图，SG-800曲线为类三角形，SGFe-800曲线则具有明显的充放电平台，分别对应双电容特性以及赝电容特性，与循环伏安曲线结果一致。在1 A/g下，SG-800和SGFe-800比电容值分别为173 F/g和373.7 F/g。图5（c）为材料在不同电流密度下的比电容值变化趋势图。当电流密度为1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g、20 A/g时，SG-800的比电容值分别为373.7 F/g、362 F/g、249 F/g、182 F/g、90 F/g，因此随着电流密度的增加，电极的比容量依次降低。

图5 SG-800和SGFe-800的电化学性能测试图

2.3 超级电容器性能测试

为了进一步地研究SGFe-800在超级电容器实际应用，使用SGFe-800为电极材料，组装成非对称型超级电容器，并对其进行电化学性能测试。如图6（a）所示，比能量随着比功率的增加而减少，当比功率为375 W/kg 时，有最大比能量14.3 Wh/kg，显示出比一般炭材料的优异特性。图6（b）为其交流阻抗图，以及使用Z-View软件对数据模拟，绘制出的等效电路图。从图中可得，低频区直线有倾斜[20]，这说明材料存在扩散电阻，而且具有一定赝电容特性。在高频区，电极/电解质界面的电荷传递电阻[21]Rct为0.63 Ω，溶液电阻Rs为0.69 Ω。模拟结果表明此电容器具有较低的溶液电阻以及良好的电荷传递性。图6（c）为此非对称型超级电容器在10 A/g电流密度下的循环稳定性图，经过10 000次循环后，器件容量保持在83.3%，说明该材料具有良好的电容保持特性。

图6 SGFe-800非对称超级电容器性能测试图

3 结论

经干燥、高温煅烧后，浸泡硫酸亚铁溶液的土茯苓中药渣可制备成含铁、硫化合物的多孔炭材料。该生物质炭材料具有的中孔结构和较大比表面积，这种结构为离子传输提供了良好的通道。同时，铁和硫原子成功引入到材料中，形成四氧化三铁和硫化铁化合物，增加了材料的赝电容。这种复合炭材料在超级电容器等储能器件方面具有良好的应用前景。为提高废弃中药渣的高效绿色利用，解决因此带来的环境问题提供新的解决路径。