电动-淋洗联合修复重金属污染土壤研究进展

颜加情，周书葵，段毅，刘迎九，邹烨，邹威燕，李东春，熊超凡

(南华大学 土木工程学院，湖南 衡阳 421001)

良好的土壤状况是人类生存和发展的必要条件，但由于地质成因或采矿、冶炼、工业排放、农业灌溉等不当的人为活动，土壤受到了重金属污染[1]，土壤质量、生态系统遭到破坏，同时又因重金属在土壤中毒性大和存在时间长，更是对公众健康造成了巨大的威胁[2-3]，因此迫切需要经济、环保的重金属污染土壤修复方法。

电动和淋洗修复是常用于重金属污染土壤修复的两类技术，在实验室研究及实际场地修复中有大量应用，但传统的、单一的修复方法不仅修复效率、利用率低且修复不完全，当土壤中包含两种甚至多种重金属时，修复效果更不尽人意[4-5]。此时两种或多种修复技术共同应用的联合修复技术展示了其巨大优势，同时大量数据显示电动-淋洗联合修复技术相比它们单独修复具有高效率和低能耗等优势，电动-淋洗联合修复是具有前景的重金属污染土壤修复技术。

1 重金属土壤污染概述

1.1 重金属土壤污染现状

现如今重金属已在土壤中广泛存在，从前些年发布的《全国土壤污染调查公报》[6]中数据可得：中国土壤污染的总体超标率高达16.1%，中国大部分大城市农田土壤中的镉、锌、铅等重金属含量远远超过中国主要城市农田土壤平均含量(见表1)[7]。全球有超过2 000万公顷的土地(壤)被重金属砷、镉、铬、汞、铅、钴、铜、镍、锌和硒污染，且浓度高于监管水平。为解决当今土壤重金属污染严重的问题，相关修复技术的需求不断增长，开发低成本、高效和绿色的土壤修复技术已成为环境保护的热门研究活动之一。

表1 中国主要城市相关的农田土壤的平均金属含量(mg/kg)Table 1 Average metal content of farmland soil related to major cities in China(mg/kg)

1.2 重金属污染土壤治理方法

传统的重金属污染土壤修复方法一般以物理、化学和生物方法为基础，将重金属污染土壤清理到可接受和安全的水平，所以目前土壤修复技术大概分为物理法、化学法和生物法三类[8]。物理修复技术有如挖土填土法、玻璃固化法、热处理法和电动修复法，化学修复技术有化学固定法和化学淋洗法，生物修复技术有植物修复技术和微生物修复技术。

挖土填土法包括借土、换土、耕土，即用它处获得的干净土壤铺盖或替换预修复的污染土壤，其中铺盖仅适合受轻微污染的土壤，替换则还可以补救受严重污染的土壤，该法具有见效快、修复彻底等优点，但造价高[7]。玻璃固化法是将受污染土壤置于高温环境，以降低重金属的迁移性最终土壤内形成玻璃体材料[9]，该技术适合小规模污染土壤修复，大规模的情况下，其修复成本过高。热处理法是利用微波、蒸汽或红外辐射等措施加热受污染土壤，从而挥发重金属如汞和金属砷，后使用真空负压、载体气体等方法收集目标重金属[10]。化学固定法，也称为原位凝固法，通过添加化学药剂以固化土壤或将流动的重金属离子或化合物(可溶、可交换形式)变为沉淀物，从而固定土壤中的目标重金属[11]，因此在修复过程中污染物仍留于土壤中，当环境变化时可能会发生二次污染。生物修复是在受污染土壤加入某类生物，从而使重金属在它们的作用下被去除，这类生物主要为微生物及植物；其中植物修复具体包括植物提取、植物挥发等[12]。但植物生长周期长、生物质低、土壤深层污染修复困难等缺点严重限制了该类修复技术的实际应用[13]。

电动修复技术具有效率高、修复较彻底、成本低和可原位修复等特点，被称为“绿色修复技术”[14]，它在我国正在快速发展，自2006年以来，已经进行了许多探索性研究[9]。同时化学淋洗修复技术能适用于大部分重金属的去除，且易于操作和提取试剂，因此也备受关注。而现土壤受污染程度越来越严重，单一的修复技术往往不能达到修复目标，而联合可以克服单一修复技术的缺点，具有在时空尺度上连接不同技术的优势。电动-淋洗联合修复重金属污染土壤过程中，淋洗能提高重金属污染物的溶解度，且通过调节可将土壤pH控制于合适值，而电动可加快重金属污染物迁移速率，从而提高修复效果，缩短修复周期。在相关实验中，电动-淋洗联合修复取得了可观的效果，展示出巨大的研究潜力。

2 电动修复重金属污染土壤

2.1 电动修复技术原理

电动修复技术原理是将需要修复的污染土壤放于阳极和阴极两电极区域位置，重金属离子在外部电源提供的电场作用下实现向阴极或阳极两极位置迁移，从而使样品区域污染物的含量显著降低，实现污染物的去除[15]。电动修复时，阴极和阳极所处的区域会发生相应的电解水反应，反应式如下：

通常，阳极周围发生氧化反应，生成氢离子、释放氧气，导致靠近阳极区域土壤酸化；而在阴极周围发生还原反应，生成氢氧根离子、释放氢气，所以靠近阴极区域土壤发生碱化。电动修复的主要电动运输机制是电渗析(水运输)、电迁移(离子物种运输)和电泳(带电粒子运输)[16]。

2.2 电动修复重金属污染土壤应用

电动修复技术最开始是被美国的Acar等[17]应用于Pb污染土壤修复研究，实验结果表明该技术对Pb的去除有一定修复效果，但电动修复过程中会发生“聚焦”效应，即阴极生成的OH-，阳极生成H+，由于电场的存在，OH-和H+分别各自向阳极和阴极聚集，然在运输过程中，OH-和H+相遇，发生中和的同时相遇处土壤pH发生突变，重金属离子在此生成沉淀，使离子的迁移速率降低，最终电动修复的处理效率随之降低，所以土壤pH是电动修复过程中影响金属迁移的关键因素，因此在电动修复过程中能否将土壤pH控制在适宜的范围尤其重要，一般可以通过以下三种方法来调节，第1种措施是加入缓冲液，Fu等[18]在电动修复过程中加入柠檬酸和聚天冬氨酸，Zhou等用乳酸和氯化钙作为阴极pH调理液，Zhang等[19]加入辅助试剂柠檬酸，HCl或乙酸，实验结果表明，重金属的去除率都得到了提高，比单一电动修复更高效。第2种措施是结合离子交换膜，利用其特性以减弱“聚焦”效应，如Song等[20]结合双阳离子交换膜和循环法辅助EDTA增效应用于电动修复中，Ma等[21]修复设备中结合了阳离子选择性膜和阴离子选择性膜，实验结果表明修复效果都得到显著提高。第3种措施是改变电极的位置，如接近阳极法，即向阳极方向移动阴极，不断缩短两电极之间的距离，该法可以持续调节电极附近的土壤pH，并压缩金属沉淀区域，Cai等[22]采用接近阳极法增强电流，降低土壤pH，从而提高了重金属的去除率。此外还有极性交换法，即是在实验开始一段时间后将两电极位置互换，使先后产生的H+、OH-中和，以减缓沉淀区域的形成，Lu等[23]应用该法将总铬和总镉的去除率分别由57%和49%提升到88%和94%。

虽电动修复重金属污染土壤在实验室和现场条件下都已有大量应用，对多种重金属元素污染土壤有一定的修复效果，但在处理低导电率和均匀性较差的土壤时具有局限性。而淋洗修复技术恰可以增加污染物的溶解度、使污染物分布均匀、降低因土壤发热而带来的影响。

表2 控制土壤pH以增强电动修复处理效果的实验实例Table 2 Experimental examples of controlling soil pH to enhance the effect of electric remediation treatment

3 淋洗修复重金属污染土壤

3.1 淋洗修复技术原理

淋洗法是在污染土壤中加入某类溶剂以提取重金属，在溶解、解吸和络合等作用下，重金属由固相换置于液相[24]，后将淋洗废液收集处理回收，以达到重金属的去除，其流程见图1。

图1 淋洗修复流程图Fig.1 Flow chart of leaching repair

淋洗修复技术有原位法和异位法两种方式，原位法是直接在原地搭建好设施进行修复，虽然技术上简单，但修建溶液收集井以及布置地下排水管道具有较大挑战性，因此原位法成本昂贵；异位法是先把需要修复的土壤挖掘出来，再放在实验容器进行修复，后再将含有污染物的废液进行收集处理，最后将完成修复的土壤回填到原地或运到其它地方[25]。

3.2 淋洗液种类及淋洗修复重金属污染土壤应用

淋洗修复技术具有修复效果好、处理成本底、适用范围广等优势，国内外已对淋洗修复进行了大量的实验室研究及实际场地修复治理应用[26]。土壤淋洗修复技术的影响因素主要有重金属种类、土壤条件、选用的淋洗剂等[25]，如何提高污染物的溶解度和在其液相的迁移速度是最关键一环，因此淋洗剂的选择至关重要。现应用较多的淋洗剂有螯合剂、表面活性剂及无机淋洗剂几类[27]。螯合剂是一类具有多基团的配位体，因此其与重金属离子具有很强的亲和力，在相互接触时，重金属离子与其产生螯合作用而形成水溶性络合物，污染物的溶解度得以提高[14，28]。表面活性剂主要指的是具有表面活性的聚合物(鼠李糖脂、皂苷等)，其可以改变自身表面电荷，提高自身表面的亲水性和疏水性，从而提高重金属浸出效率[29-31]。无机酸淋洗剂是早期研究中常用的淋洗剂，能有效去除污染土壤的重金属污染物，但修复过程中土壤性质会被破坏，土壤矿物、有机物大量流失[32]。现淋洗修复的关注点主要有淋洗条件的优化、高效环保淋洗剂的替选、淋洗废液的后处理和回收等。

目前淋洗条件的优化方法很多，其中复合淋洗法就是其中一种；复合淋洗是指在土壤修复过程中使用两种或两种以上的淋洗剂，该技术具体可分为分步淋洗和混合淋洗，而不同淋洗剂的复合淋洗可呈现协同效应、拮抗效应或独立效应以上三种复合作用。陈等[33]研究得发现：在复合淋洗修复重金属污染土壤时，两种不同淋洗剂在分步淋洗时的修复效果要普遍好于混合淋洗；复合淋洗时，淋洗剂柠檬酸、FeCl3效果为协同作用，而EDTA与其它大部分淋洗剂效果为拮抗作用。Luo等[34]发现EDTA与[S、S]-EDDS联合应用于Cu、Pb、Zn和Cd的植物提取比单独应用任何一种螯合剂获得更高的效率，因此EDTA和[S、S]-EDDS是协同效应。

为保证可持续发展，寻找高效环保的淋洗剂一直都是淋洗修复技术方面的研究热点，也取得了不少成果。如乙二胺四乙酸(EDTA)是应用较多的一种螯合剂，但其价格昂贵，生物降解性较差[35]，且容易引起盐基离子的大量流失，破坏土壤性质。后来研究人员发现四乙酸(EGTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)等螯合剂具有良好的修复效果且易于生物降解，对环境更友好[36]。Qiao等[37]使用螯合表面活性剂N-月桂基乙二胺(LED3A)作为淋洗剂对铅和锌污染土壤进行了实验研究，实验数据表明，LED3A洗涤导致Pb和Zn的百分比分别从52.1%下降到22.8%,22.8%,61.8%下降到19.2%，且LED3A很容易被生物降解[38]，在30 d内生物降解了70.5%，所以LED3A是一种有效的环保螯合剂。

淋洗液必须经过后处理，以去除其中的重金属，实验数据表明淋洗修复过程中所用淋洗液的费用占总费用的绝大部分，所以寻找廉价的回收方法能提高土壤淋洗技术的经济效应[39]，而淋洗液的后处理和回收正符合节约资源和环境保护的要求。不同类型的淋洗液的处理方法不一样，如EDTA为淋洗液，Zeng等[40]在淋洗废液中加入硫化钠，从让其沉淀为不溶性硫化物；当柠檬酸为淋洗液，Chen等[41]用大蒜皮作为吸附剂对淋洗废水进行了吸附，实验结果显示，在最佳条件下吸附两次，可将铅、隔、铜、锌的剩余浓度降至零，之后用0.1 mol/L硝酸洗脱，可回收金属，使大蒜皮重复利用至少10个循环。

虽淋洗技术具有不少优点，但当土壤粘性强、渗滤性低时，土壤与淋洗液混合不充分，淋洗修复效果不佳[42]，而电动修复技术在低渗透土壤亦能实现修复目标[43]。所以采用电动-淋洗联和修复技术能拓宽单独应用时的土壤类型，更能促进电动修复过程中污染物的迁移富集，淋洗剂也能提高污染物溶解度，使污染物更易去除[42,44]。

4 电动-淋洗联合修复重金属污染土壤

电动-淋洗联合修复技术是将淋洗剂添加到实验设备的电解槽中，通过接通电源产生的直流电流而使淋洗剂在电渗流等作用下进入污染土壤中，利用淋洗剂的特性提高土壤中污染物解吸脱附效率，使污染物保持为易迁移的形态，在电场的作用下迁移出土体[45]。

4.1 电动淋洗法修复重金属污染土壤应用

目前关于电动-淋洗技术的研究在实验室和实际场地都有进行，但由于实际场地的情况复杂性、影响因素的多样性等，其机理有待进一步探索。

章[45]以被Cd、Pb污染的土壤作为修复目标，重点探讨了不同浓度和种类的淋洗液结合不同的性质土壤对电动修复污染土壤过程效果的影响。第1次淋洗液选用EDTA时，土壤中的Cd的平均去除率为13.2%，Pb的平均去除率为17.8%，第2次淋洗液选用柠檬酸时，实验结果为Cd的平均去除率为18.3%，Pb的平均去除率为10.3%。其还探究了不同电解液中，重金属铅镉的络合及分布状况，并结合Visual MINTEQ软件分析Cd、Pb离子与柠檬酸根、EDTA离子的结合形式以及最佳淋洗液。实验结果表明柠檬酸作为电动-淋洗技术中的淋洗液合适，因为用EDTA作淋洗液时，Fe3+同Cd2+和Pb2+竞争络合EDTA，土壤中有效铁含量急剧下降，当柠檬酸为淋洗液时，相比之下对Fe3+造成的影响较小。当采用0.3 mol/L柠檬酸作淋洗液时，电动-淋洗联合技术可使Cd、Pb平均去除率达到了为84.16%,79.44%。此外，针对不同性质土壤，电动-淋洗联合修复应采用不同淋洗液。在2 V/cm电压的条件下，修复4 d 后实验结果显示，EDTA是最合适棕壤、黑壤的淋洗液，柠檬酸是最合适红壤的淋洗液。因此，土壤性质对淋洗液的选择具有重要意义。王等[42]将淋洗与电动修复相联合，以柠檬酸为淋洗溶液，采用不同浓度柠檬酸进行修复实验，柠檬酸可克服pH对电动修复的抑制，电场可促进柠檬酸淋洗修复，并弥补淋洗时金属无法进行后一步收集处理的问题。实验结果表明提高柠檬酸浓度一定程度上促进Cu、Pb的去除，但浓度过高时，会导致电极极化现象严重，金属较难固定，不利于提高修复效果，且造成浪费；当柠檬酸浓度为0.1 mol/L时实验取得了最好修复效果，Cu、Pb去除率高达91.04%和84.69%，修复效果远远好于未添加柠檬酸的电动修复时的效果，由此证明了电动淋洗联修复技术的有效性。同时0.10 mol/L 柠檬酸联合修复后土壤有机质为8.45 g/kg， 肥力损失为25.62%，要优于0.1 mol/L 柠檬酸淋洗实验后的7.73 g/kg，肥力损失为31.95%。因此，电动-淋洗联合修复对土壤肥力损害相对较轻，且在重金属的收集与对土壤pH、有机质的影响方面要优于单一淋洗修复。Ng等[46]用硝酸钠、硝酸、柠檬酸和EDTA为淋洗液对铅污染土壤进行预处理，再用电动修复技术进行修复，实验结果表明，与单一电动修复和单一淋洗过程相比，两阶段电动淋洗过程分别提高铅的去除效率为2.52%～9.08%和4.98%～20.45%，电动淋洗联合修复不仅提高了铅的去除率，还可以通过电沉积对阴极区域铅进行现场回收。

综上所述，目前柠檬酸是选用率比较高的淋洗液，柠檬酸是一种绿色、经济及易生物降解的螯合剂，在电动淋洗联合修复过程中，柠檬酸可以释放出部分H+中和电解水产生的OH-[47]，从而使土壤维持在较低pH值水平，促使金属离子与柠檬酸根形成稳定的络合物。樊等[48]以Cu污染土壤为修复对象，重点研究了当加入EDTA、乳酸、柠檬酸及硝酸四种不同淋洗液对电动修复过程的影响，实验结果显示，在阴极加入柠檬酸，土壤中Cu去除率为68.5%；当阴极加入乳酸时，土壤中Cu去除率高达78.8%；而阴极加入硝酸对土壤中六价铬的处理效率最高，93.3%的六价铬被去除，但硝酸加入，使土壤理化性质受到一定的破坏。综上，在电动淋洗联合修复技术中，淋洗液的选择，既要考虑去除重金属离子与淋洗液之间是否会产生有益于提高去除率的作用，也要考虑淋洗液对土壤理化性质、生物群落等的影响大小等，综合多方面考虑，选出合适的淋洗液。

谭雪莹等[49]在对铅污染土壤的实际场地修复中，选用的较高电压梯度40.3 V/cm的直流电场，促进了铅从固相到液相的解析、土壤中铅离子的运输速度得到了提高，接着铅离子在垂直电场的帮助下实现自上向下迁移，与淋洗液(纯水)混合流出土壤，后在真空泵创造的微负压条件下，淋洗废液收集于设备下方收集瓶；在实验修复80 min结束后，数据显示场地铅离子含量从(410±16) mg /kg 下降为(252±10) mg/kg，底层得土壤中铅离子浓度均值为(294±12) mg/kg，中层土壤中铅浓度平均值为(324±13) mg/kg，即底层土壤中铅离子浓度低于中间层，表明淋洗修复对阴极端铅离子的“聚焦效应”有较好改善效果。郦超[50]以模拟土壤和实际土壤为研究对象，对两种土壤开展了浸取实验，并研究浸取液对电动修复效果的影响。实验结果表明，在实际土壤中，当选用的淋洗液为EDTA-2Na溶液时，阴极的溶液pH被控制低于6 ，而在模拟土壤中，淋洗液EDTA-2Na还可以使阴极附近土壤pH得到降低，即模拟土壤的pH的改善效果优于实际土壤。此外实际场地污染土壤中的矿物种类、缓冲能力、离子交换量等性质比模拟污染土壤更加复杂，使得铅离子的迁移更困难。

4.2 电动-淋洗修复重金属污染土壤展望

虽然电动-淋洗修复技术在重金属污染土壤修复方面有一定的研究、应用，但大部分局限于实验室以及小型实际实验。同时在电动-淋洗修复过程中，修复成本是限制该技术的重要因素，而在电动修复中电能和电极材料的成本占了电动修复成本的主要部分，而在淋洗修复中，所用淋洗液以及后期淋洗液回收处理的成本在修复过程中占重要部分，结合绿色、环保的要求，电动-淋洗修复技术会往以下方面发展：

(1)扩大试验规模，提高研究成果的应用性，并在现场等大尺度模型进行系列应用研究，进一步获取处理时间、污染土壤处理量、淋洗液等方面的关键参数；

(2)进一步加强电动-淋洗修复过程中重金属的迁移过程、去除机理、形态分布以及复合金属之间的影响方面研究；

(3)加强研发电极材料，避免其在电动力过程中受电化学反应的溶解，通顺考虑对电导率和电化学活性的性能，所以应开发其他化学稳定、导电、经济的材料用于现场应用，还需要更多的现场研究，以确定在污染地点最佳的的电极配置条件，如电极之间的角度和距离；探索新的供电方式也具有重要意义，找到新的更节能，更稳定的供电方式推动电动-淋洗往前发展；

(4)开发能适合复合污染土壤的节能环保的淋洗试剂，同时优化现场淋洗工艺，控制洗脱和排水过程中土壤和养分的流失，以及对淋洗液进一步处理与回收问题进行探究；

(5)修复结束后，重金属富集的土壤的修复方法、土壤理化性质的恢复措施以及更简单高效的淋洗液回收处理设备及方法方面的探究；

(6)随着经济的发展，自动化时代即将来临，所以电动-淋洗一体化设备的研发也是人们所关注的，应研究成套成熟、高效的工艺及开发出配套的设备。