基于腐植酸和油田压裂返排液的固沙剂性能研究

韩玉英，李龙，宋洁，牛育华，孙永会

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021)

油田开采时会产生大量的油田压裂返排液，这种液体成分复杂，浓度高、粘度大、处理难度高，是油田较难处理污水之一[1]，如果不处理直接进入流程，会严重干扰油田生产。腐植酸一种天然表面活性剂，具有胶体性质，可以通过配位交换和氢键作用吸附压裂液中的有机污染物[2-4]。本研究采用具有多孔性腐植酸对油田压裂返排液中的金属离子进行络合吸附，并添加具有固化和保水功能的天然大分子物质进行复合，通过大分子缔合作用，将其转化为集缓释、保水、固沙、提供养分为一体的多功能固沙保水剂，在解决油田压裂返排液对土地的污染时，达到修复荒漠化的目标。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

尿素、磷酸二氢钾、羧甲基纤维素、聚酰胺651、乙二醇均为分析纯；腐植酸,自制；油田压裂返排液,由长庆油田陕北分公司提供；实验用沙，采自毛乌素沙漠西南边缘宁夏灵武白芨滩，质地为沙土、松散、无黏性、不含有机质，密度为1.3 g/cm3。

7900 ICP-MS电感耦合等离子发射光谱仪；Vario TOC分析仪；VECTOR-22X型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)；日立S-4800型扫描电镜(SEM)；UV-2600 紫外可见分光光度计；NOVE 2200e全自动型物理吸附仪。

1.2 油田压裂返排液-腐植酸型治沙剂的制备

1.2.1 油田压裂返排液的处理 取油田压裂排液100 mL，用滤纸和滤膜过滤后稀释100倍，加入10 g腐植酸搅拌后静置24 h，再次使用滤纸和滤膜过滤之后，测定其处理前后重金属Cu2+、Pb2+、Mg2+、Cr6+、Ca2+、Fe3+、Zn2+等的含量。

1.2.2 腐植酸-返排液多功能固沙剂的制备 取处理过的返排液1 000 mL，加入10 g羧甲基纤维素加热并搅拌使其充分溶解。用3 mL乙二醇溶解1.2 g聚酰胺，溶解时不断搅拌，静置3 h。将聚酰胺乙二醇溶液加入溶解羧甲基纤维素的返排液中，充分搅拌并加热，密封后静置24 h使其充分反应。烘干后研磨得腐植酸-返排液聚合物。在高速分散器中，分别加入有机菌肥、腐植酸-返排液聚合物、腐植酸、尿素、磷酸二氢钾，比例为(70∶20∶15∶0.2∶0.15，质量比)，在2 000 r/min条件下，搅拌20～30 min，即生成腐植酸-返排液多功能固沙剂。

1.3 腐植酸-返排液多功能固沙剂的表征

1.3.1 红外光谱(FTIR) 样品经过研磨成粉末，KBr压片，在红外光谱仪上进行扫描，扫描范围 1 000～4 000 cm-1。

1.3.2 扫描电镜(SEM) 将样品烘干，使用扫描电镜观察样品形貌，其中加速电压为15 kV，喷金厚度为10 nm。

1.3.3 比表面积及孔径(BET) 将样品研磨成粉末，使用比表面积和孔径分布分析仪进行测量，以N2作为吸收质测定所制备样品的吸脱附等温线。

1.4 腐植酸-返排液多功能固沙剂的固沙保水性及 植物生长测试

实验用宁夏灵武白芨滩沙土栽培[5]，添加腐植酸-返排液多功能固沙剂，将其与沙土均匀掺混后喷洒水，每盆总质量均为500 g，并进行韭菜种植，取15 g腐植酸-返排液多功能固沙剂进行实验。测试土壤水分蒸发量，每10 d用土钻取0～20 cm土层土样。待出芽之后每隔10 d统计株高，做生长曲线。种植第60 d时将植株挖出，观察根的分叉数，计算平均根长及平均根系分叉数；同时对盆栽沙土进行观察并测定韭菜叶绿素含量[6-7]。

2 结果与讨论

2.1 腐植酸处理返排液前后相关指标对照

腐植酸处理返排液前后各项指标检测结果见表1。

表1 腐植酸处理返排液前后指标检测结果Table 1 Test results of indicators before and after humic acid treatment of regurgitation fluid

由表1可知，腐植酸对返排液中重金属的去除效果非常明显，大约在60%～97%。pH值和盐度也略有降低，处理后返排液的重金属含量、TOC和盐度均符合国家标准，且处理后pH值接近中性，适用于韭菜的种植环境[8]。

2.2 表征分析

2.2.1 红外分析 腐植酸-返排液多功能固沙剂红外光谱见图1。

图1 腐植酸-返排液多功能固沙剂红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of HA-regurgitation fluid multifunctional sand-fixing agent

2.2.2 SEM分析 图2为腐植酸-返排液固沙剂的SEM形貌图。

图2 腐植酸-返排液固沙剂的SEM形貌图Fig.2 SEM image of HA-regurgitation fluid multifunctional sand-fixing agent a.未经过处理的沙土；b.腐植酸；c.腐植酸-返排液 多功能固沙剂；d.在沙土中掺混腐植酸-返排液多功能 固沙剂并且经过种植后的沙土

比较图2(a)(b)(c)(d)可知，未经处理的沙土颗粒结构致密，腐植酸-返排液多功能固沙剂为多孔性海绵状结构[9]，具有褶皱状的粗糙的表面，对于固体悬浮物及不同类的金属离子有良好的吸附能力，增加了许多网孔结构，这种结构为有效保水和养分的缓慢释放提供了基础[10]。通过对比图2(a)和(d)，发现种植后的沙土团粒有所增大，用手紧握后放开沙土，沙土不松散，表明沙土黏性有所提高，同时沙土还产生弹性。

2.2.3 BET分析 依据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型，利用Brunauer-Emmet-Teller(BET)公式将图3相关数据代入BET公式，经计算的各样品的比表面积、孔体积和孔径等见表2。得到返排液固沙剂的比表面积和孔径见表2。

图3 不同样品的N2物理吸脱附等温线Fig.3 N2 Physical adsorption and desorption isotherms of different samples

由表2可知，没有处理的沙土比表面积为9.809 m2/g，经过腐植酸-返排液多功能固沙剂处理后的沙土比表面积变为37.85 m2/g。因此，所合成腐植酸-返排液多功能固沙剂能有效增大沙土的比表面积，可使水分子迅速扩散到沙土内部网络中，有利于沙子之间的连接以及水分和营养的输送。

表2 不同样品的比表面积Table 2 Specific surface area of different samples

2.3 腐植酸-返排液多功能固沙剂保水效果

图4为种植韭菜条件下土壤含水量变化。

图4 种植条件下土壤保水率Fig.4 Soil moisture content under planting conditions

由图4可知，在种植条件下，土壤相对无种植条件水分蒸发较慢。在60 d时间内，对照土壤水分损失率59.5%，掺混一定量腐植酸-返排液多功能固沙剂的土壤水分损失率为14%。从种植到第10 d，对照处理土壤水分含量下降2.8%，掺混腐植酸-返排液多功能固沙剂的土壤水分损失率仅有0.7%。说明掺混腐植酸-返排液多功能固沙剂的保水效果很好。随着韭菜的生长，覆盖率增加，土壤水分损失率降低，掺混腐植酸-返排液多功能固沙剂的土壤水分含量下降平稳，到韭菜种植第60 d，空白对照和固沙剂处理的土壤含水量分别为8.1%和17.2%，腐植酸-返排液多功能固沙剂处理土壤含水量超过空白对照的2倍多。

2.4 腐植酸-返排液多功能固沙剂对植株生长的 影响

图5是冬季进行种植韭菜实验，喷洒水10 d后发芽，两盆韭菜的生长情况见图5。

由图5可知，刚出土时株高都接近1 cm，到种植20 d时,空白沙土株高为2.5 cm,掺混腐植酸-返排液多功能固沙剂的沙土株高为空白株高的2倍，此后每10 d记录韭菜株高，由图5a曲线趋势可知，掺混腐植酸-返排液多功能固沙剂的沙土生长得更快，至60 d以后空白对照样几乎停止生长，掺混腐植酸-返排液多功能固沙剂的沙土株高约为空白株高的3倍。由此表明添加腐植酸-返排液多功能固沙剂既有利于植株生长，又能改善沙土结构。图5b是空白沙土和掺混腐植酸-返排液多功能固沙剂的沙土分别种植韭菜60 d后，韭菜叶绿素含量测试，空白组韭菜叶绿素含量只有0.43 mg/g，而掺混腐植酸-返排液多功能固沙剂的沙土韭菜叶绿素含量为1.77 mg/g。由此表明，添加腐植酸-返排液多功能固沙剂有利于植株进行光合作用，提高韭菜的叶绿素含量。图5c是空白样(c1)与腐植酸-返排液多功能固沙剂掺混沙土(c2)生长60 d后的图片，该图片表明添加腐植酸-返排液多功能固沙剂有利于韭菜发芽和植株生长。

图5 韭菜生长生理指标图Fig.5 Growth and physiological indicators of leek

3 结论

采用液相化学方法和均相共混技术，以有机菌肥、腐植酸-返排液聚合物、腐植酸、尿素和磷酸二氢钾(质量比为70∶20∶15∶0.2∶0.15)为原料，研制了腐植酸-返排液多功能固沙剂。将腐植酸-返排液多功能固沙剂与沙子均匀掺混后，用于韭菜盆栽实验,在冬季进行种植，韭菜发芽率达到88%，60 d株高达到18 cm，叶绿素含量是空白样的4倍。

经过腐植酸-返排液多功能固沙剂处理过的沙土增加了许多网孔结构，这种结构能有效增大沙土的比表面积,能使水分子迅速扩散到沙土内部网络中，有利于沙子之间的连接以及水分和营养的输送。通过对比,种植后的沙土黏性有所提高，团粒有所增大，用手紧握后放开沙土，沙土不松散，同时沙土还产生弹性。这种改性沙土为有效保水固沙和养分缓慢释放提供基础。