低热-NaOH 联合处理剩余污泥释放碳源的效果

唐玉朝，蔡丽丽，陈 园，刘 俊

（1. 安徽建筑大学 环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601；2. 环境污染控制与废弃物资源化利用安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601；3. 安徽中环环保科技股份有限公司，安徽 合肥 230071）

污水处理厂多采用生物脱氮除磷工艺，碳源一直是传统生物脱氮除磷工艺的控制因素[1]。中国有相当一部分城市污水处理厂的进水存在碳源含量低的问题，造成出水脱氮除磷效果较差。因此，有效解决城市污水处理厂碳源不足问题，是提高污水脱氮除磷效率，从而实现达标排放的有效途径。

采用剩余污泥开发碳源的内碳源方法，既可以解决碳源不足问题，又可以实现污泥的减量化、稳定化和资源化[2-3]。但由于污泥微生物的细胞壁半刚性结构很难直接通过厌氧水解产酸，只有对污泥进行预处理，以破坏污泥的絮体结构、细胞壁，使胞内物质有效释放出来，才能获得可溶解性有机物，进而水解产生VFAs[4]。近几年发展起来的污泥预处理方法有热水解、超声、微波、碱解、臭氧氧化等[5-6]，其中热碱预处理是相对最经济、高效且易于操作的方法[7-8]。张棵等[9]研究开展了基于污泥蛋白质溶出的酶-热碱联合水解中试研究，DEMIR[10]优化了热碱法破解剩余污泥的工艺参数，代勤[11]的研究表明热碱处理均能大量释放溶解性有机物。目前，热碱法预处理剩余污泥的方法多在高温（150～200 ℃）条件下投加碱试剂，高温条件不仅对试验设备要求高，而且能耗大[12]。本研究采用低热-NaOH 联合处理剩余污泥，考察低温条件下（＜100 ℃），NaOH 对剩余污泥的破解效果，并确定低热-NaOH 联合处理工艺参数，为热碱法预处理剩余污泥提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 污泥来源

本试验污泥采用合肥市经开区某污水厂的剩余污泥，对取回的剩余污泥进行抽滤，使其剩余污泥含固率达到（6±0.2）%，此泥作为初始污泥，在4 ℃冷柜中保存。初始污泥的pH 值为6.44±0.15，初始污泥的上清液中溶解性化学需氧量（SCOD）、蛋白质和多糖浓度分别为（132.45±35）mg/L、（13.24±0.45）mg/L、（11.67±0.24）mg/L。

1.1.2 试剂

氢氧化钠、浓硫酸、考马斯亮兰G-250、葡萄糖、蒽酮、重铬酸钾、邻苯二甲酸氢钾，以上试剂均为分析纯，牛血清蛋白为生化试剂，试验中所有用水均为去离子水。

1.1.3 试验仪器

TGL-15B 型 离 心 机、SHJ-6D 型 水 浴 恒 温磁力搅拌器、mastersizer 2000 激光粒度分析仪、OLYMPVS BX51 型相差荧光显微镜。

1.2 试验方案

（1）NaOH 不同投加量方案：温度为17 ℃，投加NaOH 量梯度为0 g/L、1.0 g/L、2.0 g/L、3.0 g/L、4.0 g/L、5.0 g/L。反应36 h。（因初始污泥含固率为（6±0.2）%，投加NaOH 量占污泥含固率的（0～20）%，具有实用价值；继续增加投加量，成本太高，将不具有应用价值）；

（2）温度方案：投加NaOH 量为3.0 g/L，加热3 h，设置温度梯度为17 ℃、35 ℃、60 ℃、90 ℃。

（3）时间方案：温度为60 ℃，投加NaOH 量为3.0 g/L，设置取样时间梯度为3 h、6 h、12 h、18 h、24 h、36 h。

取适量污泥放入厌氧瓶中，投加不同NaOH 量并搅拌1 min 后测量pH 值，室温条件下（17 ℃），进行不同投加量方案实验，得到最佳投加量后，再进行温度方案得到最佳水浴温度，最后进行时间方案实验，得到最佳反应时间（t）。取30 mL 破解污泥，放在3000 r·min-1下离心20 min，取上清液，经过0.45 μm 微孔滤膜过滤后测定各项指标。

1.3 分析方法

SCOD：快速消解分光光度法；蛋白质：考马斯-亮兰法[13]测定，以牛血清白蛋白为标准物；多糖：采用硫酸-蒽酮法[14]测定，以葡萄糖为标准物；污泥含固率：重量法测定；使用激光粒度仪（MS2000，马尔文公司，英国）分析剩余污泥破解前后的粒度分布情况；使用OLYMPVS BX51 型相差荧光显微镜拍照记录剩余污泥破解前后状态。

2 结果与分析

2.1 影响污泥破解的因素

2.1.1 不同NaOH 投加量对上清液有机物浓度影响

对污泥进行低热-NaOH 联合处理，水浴温度为17 ℃，不同NaOH 投加量对破解剩余污泥，释放SCOD 浓度的影响如图1（a）所示。图1（b）为水浴温度17 ℃、反应时间24 h 条件下，不同NaOH投加量对上清液中蛋白质和多糖浓度的影响。

图1 不同NaOH 投加量对上清液有机物浓度影响

同一反应时间，上清液有机物浓度随着NaOH投加量增加而增加。反应时间24 h 条件下，当NaOH 投加量为2.0 g/L 时，上清液SCOD、蛋白质和多糖浓度分别为8 654.12 mg/L、648.32 mg/L 和106.89 mg/L；当投加量增加到3.0 g/L 时，上清液SCOD、蛋白质和多糖浓度分别达到10 564.3 mg/L、1 134.53 mg/L 和264.8 mg/L；当投加量增加到5.0 g/L 时，上清液有机物浓度基本不再增加。分析其原因，一些研究表明强碱会破坏污泥絮体结构和细胞[6-7]，使细胞表面暴露出来，可以进一步破坏微生物细胞壁，提高碳源释放，有利于有机物溶出。然而，随着碱投加量增加，对污泥细胞的破解作用达到该方法极限，因此，上清液中有机物浓度不会继续增加[15]。

低热-NaOH 联合处理过程中，投加NaOH 量为5.0 g/L 时，上清液中有机物含量略优于3.0 g/L的投加量，但因差别不大，综合成本考虑，故选择NaOH 投加量为3.0 g/L 进行后续试验。

2.1.2 水浴温度对上清液有机物浓度影响

NaOH 投加量为3.0 g/L 的条件下，不同水浴温度对污泥进行低热-NaOH 联合处理的影响如图2所示。随着水浴温度增高，同一反应时间下，上清液中有机物浓度也变高。

图2 不同水浴温度对上清液中有机物浓度的影响

反应时间24 h 条件下，水浴温度在17 ℃时（室温条件下，单独NaOH 处理），上清液中SCOD、蛋白质和多糖浓度分别为10 564.3 mg/L、648.32 mg/L 和106.89 mg/L，相比初始污泥，污泥释放碳源量明显增加，说明投加NaOH 对剩余污泥有一定程度的破坏。

试验还发现，水浴温度为17 ℃、35 ℃时，上清液中有机物释放量明显低于水浴温度60 ℃、90 ℃。推测原因是温度35 ℃以下，热碱水解对污泥的破解作用很小，所以有机质溶出率增加少。赵虹焰等[16]的研究也证明了这点。当试验温度达到60 ℃时，上清液SCOD、蛋白质和多糖浓度出现大幅度增加，说明在NaOH 处理的基础上联合热处理，能够有效增加碳源释放量，且温度越高，对增加污泥碳源释放越有效。考虑到试验的最初目的（优化热碱法，减少能耗），本试验选择最佳温度为60 ℃。代勤等[9]采用热碱处理剩余污泥，在温度135 ℃、pH=12、反应时间60 min时，SCOD浓度增加到近10 000 mg/L，增长了50.7 倍。邹雪梅等[17]采用热碱法处理剩余污泥，在温度80 ℃、投加碱、反应24 h 后，SCOD浓度最大值达到18 714.7 mg/L。由此可见，温度、碱投加量和反应时间对破解污泥影响很大。本试验采用温度60 ℃，投加NaOH，反应24 h，SCOD 浓度最大值达18 034.1 mg/L，虽然稍低于邹雪梅等[17]的试验结果，但是考虑到本次试验的试验温度仅为60 ℃。由此试验说明低热-NaOH 联合处理可以在较低的加热温度下释放碳源。

2.1.3 反应时间对上清液有机物浓度影响

在NaOH 投加量为3.0 g/L、水浴温度60 ℃条件下，随着反应时间延长，上清液有机物浓度变化如图3 所示。由图3 可知，反应时间达24 h 时，上清液SCOD、蛋白质和多糖浓度达到最佳值，分别为18 341.4 mg/L、1 434.53 mg/L 和324.8 mg/L。当反应时间低于24 h 时，上清液中SCOD 浓度持续增长；当反应时间大于24 h，上清液中SCOD 浓度增长速率趋于稳定。分析原因，主要由于前24 h，污泥在60 ℃条件下与NaOH 药剂充分接触反应，加速了污泥破解，使得污泥上清液中的有机物质越来越多；但当有机质释放到最大程度时，即使继续延长反应时间，污泥细胞也不会继续破解，无有机物继续溶出分解，所以增长到极值后趋于平缓[18]。说明适当延长反应时间有利于增加碳源释放，因此，选择最佳反应时间为24 h。

图3 反应时间延长对上清液有机物浓度的影响

2.2 破解前后污泥粒径变化

在NaOH 投加量为3.0 g/L、水浴温度60 ℃条件下，反应36 h 的污泥粒度频度分布曲线如图4 所示。由图4 可得，初始污泥的粒径主要分布在1.096～478.63 μm 内，由激光粒度仪测出初始污泥d50=30.2 μm。经低热-NaOH 联合处理达24 h时，污泥粒径主要分布在4.365～26.303 μm 内，d50=8.71 μm。粒径中度值出现了明显左移，同时可观测到上清液有机物浓度大幅度增加，说明部分污泥细胞被粉碎，胞内有机物质溶出，致使微粒直径降低。同时出现了分峰现象，但由图4 可见，反应时间延长到36 h 同样出现了分峰的情况。分析原因可能是破解后的污泥细胞会因为蛋白质等有机物与多糖的负电位结合而重新絮凝[19]，所以粒径值为0.095 μm 附近的颗粒，可能是未团聚时的颗粒的粒径中度值。粒度分布图也证明了碱-低热联合处理存在破解上限，当污泥絮体、EPS 与污泥细胞的破解达到一定程度，仅依靠本方法已经无法对破解后的细胞进行进一步破解，所以上清液中SCOD 的浓度增长趋向于平缓。

图4 污泥粒度频度分布曲线

2.3 破解前后相差荧光显微镜观测结果

污泥破解前后在相差荧光显微镜下的观测结果如图5。初始污泥状况如图5（a），NaOH 投加量3.0 g/L、水浴温度60 ℃、反应时间24 h 的破解污泥状况如图5（b）。由图5（a）可得，破解前污泥聚集密度明显大于破解后；从图5（b）可得，破解后的污泥细胞变小且分散。局部出现污泥聚集的现象，推测NaOH 破坏了污泥细胞絮体结构，使胞内外大分子有机物都水解成可溶性小分子有机物。水浴温度的升高促进阴离子基团电离，使得污泥絮体表面带有负电荷，60 ℃条件下有利于污泥聚集[20]。可见低热-NaOH 联合处理对剩余污泥有很强的破解效果。

图5 污泥破解前后相差荧光显微镜观测结果

3 结论

（1）低热-NaOH 联合处理可以有效破解污泥释放碳源。在NaOH 投加量为3.0 g/L、水浴温度60 ℃、反应时间24 h 条件下，上清液中SCOD、蛋白质和多糖浓度分别达到18 341.4 mg/L、1434.53 mg/L和324.8 mg/L。说明联合处理对污泥有机物的释放和溶解具有一定的效果。

（2）通过粒度分析观察结果可得，破解后的污泥出现了1 μm 以下的微粒，中值粒径也由初始污泥的30.2 μm 下降到8.71 μm，破解后的污泥细粒因出现团聚现象导致分峰，分峰的峰值为0.095 μm。

（3）根据相差荧光显微镜观测结果可知，处理剩余污泥的过程不仅使得污泥絮体和菌胶团分散，同时还破坏污泥细胞。因此，低热-NaOH 联合处理是具有一定实际可行性的剩余污泥预处理方法。