反应温度对金属有机骨架Cu3(BTC)2 制备过程的影响

邓倩，程中诺，刘林，冯建华*，王家琪2

（1.滁州学院材料与化学工程学院，安徽滁州，239000；2.安徽省海徽化工有限公司，安徽滁州，239000）

0 引言

近年来， 金属有机骨架材料（MOFs）Cu3(BTC)2（也被称为HKUST-1）是最被广泛研究与探索的多孔材料之一。Cu3(BTC)2的结构类似于一个桨轮，每个晶体学单元由32 个Cu-Cu 桨轮阵列组成，通过1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）以三维方式连接，它包含一个由9 Å×9 Å 的方形大孔隙组成的相交三维系统［1］。方形金字塔铜的轴向位置会被水分子占据，水分子在热激发时容易被移除，这种结构转变会导致产生一个协调的不饱和铜位点，极性分子可以与之相互作用，这是多孔骨架亲水行为的原因。其孔隙结构可以看做是三种类型空腔的叠加，其中两个直径分别是13.2 Å 和11.1 Å，孔径为6.9 Å［2］。这种扩展的立方网络具有诸多优点，作为固体路易斯酸催化剂在气体存储/分离和色谱固定相等方面有许多潜在的应用［3］。

本文主要研究反应温度对其合成过程的影响，以三水合硝酸铜和1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)为原料，在高压反应釜中进行反应得到产物晶体Cu3(BTC)2，进一步对制得的样品采用XRD、FTIR、SEM 等分析表征仪器测试其结构与性质。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1,3,5-苯三甲酸(纯度＞98%，麦克林试剂）；无水乙醇(纯度99.7%，阿拉丁试剂)；三水合硝酸铜(纯度95%，麦克林试剂)；去离子水（电导率8-20 μS/cm，杭州娃哈哈集团有限公司）。D8-ADVANC 型X-ray 衍射仪（德国布鲁克公司）；JSM-6510LV 型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）；Nicolet 6700 型傅里叶红外光谱仪（美国赛默飞世尔公司）；50 mL 聚四氟乙烯高压反应釜（科佐五金工具厂）；LC-LXL40B 型变速离心机（力辰科技电子有限公司）；FA2204N 型电子分析天平（上海菁海仪器有限公司）；DHG-9070A 型电热恒温鼓风干燥箱（上海三发科学仪器有限公司）。

1.2 Cu3(BTC)2 的合成

Cu3（BTC）2（HKUST-1）的合成过程如下：称取0.72 g 三水合硝酸铜和0.42 g H3BTC（1,3,5-苯三甲酸），将Cu(NO3)2·3H2O 溶于20 毫升去离子水中、H3BTC 溶于15 毫升无水乙醇中，直至两者完全溶解为水溶液。将上述两种水溶液混合搅拌15 分钟记为B 溶液，将溶液B 转移到含有PTFE 衬里的反应容器中，并进行密封。把高压反应釜置于高温烘箱内，在规定温度下进行反应，24 小时后用手套取出反应釜，等其自然冷却至室温，打开反应釜，将所得样品取出。用相同比例的乙醇和水在高速离心机中洗涤3 次。最后将上述所得晶体在90 ℃的烘箱中进行干燥，干燥12 小时，得到产物晶体，再进行密封保存，以备测试表征。

上述反应控制水热温度的变量，分别在100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃下进行反应，得到的产物晶体标记为Cu3（BTC）2-100 ℃、Cu3（BTC）2-110 ℃、Cu3（BTC）2-120 ℃、Cu3（BTC）2-130℃，进一步根据实验结果分析其适宜的合成温度。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

采用X 晶体衍射分析仪研究制得晶体的结晶度，包括晶体完整性和晶体尺寸。实验所得到的XRD 图如图1—4，其出峰位置与文献报道［4,5］一致，得到的衍射峰强度高、峰的形状尖锐，则表明得到的产物晶体结晶良好。在2θ 分别为6.7°、10.46°、11.86°、13.48°、17.62°、19.69°、26.03°、29.05°处出现了1,3,5-苯三甲酸铜的（200）（220）（222）（400）（440）（600）（731）（750）等平面的特征衍射峰。并且所得的样品均在11.8°处产生了很尖锐的的衍射峰，此处晶面为（222）。从图可看出，在100 ℃和110 ℃下合成的晶体特征衍射峰的峰的位置和峰的强度基本上是相同的。在120℃和130℃下合成的晶体峰形更加尖锐，说明温度稍高时结晶度更加优良，但是在2θ = 9.1°处均出现了衍射峰，说明温度稍高时，会有杂质晶体生成。

图1 反应温度为100℃时Cu3(BTC)2 的XRD 图

图2 反应温度为110℃时Cu3(BTC)2 的XRD 图

图3 反应温度为120℃时Cu3(BTC)2 的XRD 图

图4 反应温度为130℃时Cu3(BTC)2 的XRD 图

2.2 SEM 表征

利用扫描电镜对所制备的晶体进行形貌和尺寸分析。图5 是不同反应温度下得到的Cu3(BTC)2的外观照片；图6 为不同温度下样品的SEM 图像，外观及形貌结构与文献［6］报道的结果一致。由图可以得知，在100 ℃条件得到的样品颜色为孔雀蓝，有些许结块且其形状不规则，晶体的粒径大小约为5 μm。130 ℃得到的样品颜色为深蓝色，晶体的粒径增大约为10 μm，边缘尖锐且呈规则、理想的八面体结构，晶体表面光滑，附着少量的不规则颗粒（可能为副产物氧化铜或氧化亚铜）。整体说明温度稍高时，晶体粒径分布较均匀，晶体构型完整。根据SEM 图可知，在100 ℃～130 ℃温度范围内，温度升高，得到的Cu3(BTC)2的结晶度更加完好，其晶体形状更加规则，但是温度升高会导致生成一定量的副产物（氧化亚铜或氧化铜）。

图5 不同温度下Cu3(BTC)2 样品的外观照片

图6 不同温度下Cu3(BTC)2 样品的SEM 图

2.3 FTlR 表征

采用傅里叶红外光谱仪对所得样品含有的功能基团或者化学键进行分析。实验得到的FTIR图如图7—10 所示，结果与文献［7,8］报道的一致。所有样品在3000 cm-1～3620 cm-1附近处均有一个强烈且宽的峰，强峰位在3430 cm-1附近，说明该峰位是由晶体羟基(-OH)基团或吸附的水分引起的。在谱图上1640 cm-1附近的吸收峰与产品晶体中的-COOH 的不对称伸缩振动相对应，产品晶体中的-COOH 的对称伸缩振动峰位为1586 cm-1、1440 cm-1和1365 cm-1。在1040 cm-1和1110 cm-1附近处的吸收峰为弱峰，与Cu-O-C 键相对应；725 cm-1附近处对应于强峰说明在苯环上有间位取代；在480 cm-1附近处有一强度较弱的峰对应于O-Cu 键。根据红外光谱图可知，温度区间在100 ～130 ℃时，温度越高，对应峰的位置峰形越尖锐、强度越大。但是据130 ℃的红外光谱图可知在1500 cm-1附近处的吸收峰比较杂乱，说明可能会有杂质晶体生成。

图7 反应温度为100℃时Cu3(BTC)2 样品的FTlR 图

图8 反应温度为110℃时Cu3(BTC)2 样品的FTlR 图

图9 反应温度为120℃时Cu3(BTC)2 样品的FTlR 图

图10 反应温度为130℃时Cu3(BTC)2 样品的FTlR 图

3 结论

本研究采用溶剂热合成法，考察了反应温度对金属有机骨架HKUST-1 制备过程的影响，实验所选取的温度为100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃。对制得样品用XRD、SEM、FTIR 三种常见分析仪器进行表征，研究结果表明当温度为373 K 即100 ℃时，晶体结晶度较差，所得晶体形状不规则。温度逐渐升高时，HKUST-1 的结晶度较好，晶体呈现规则、理想的八面体形状，但是同时也会有少量的副产物生成。若反应温度继续升高，副产物也会继续增多，影响Cu3(BTC)2的产率。