基于聚合物解聚的可燮销毁电子器件设计及实现

张文博

（中国核动力研究设计院 反应堆工程研究所，四川 成都 610213）

引言

十八大以来，习近平总书记多次强调“绿水青山就是金山银山”，推动中华民族永续发展，按照绿色发展理念，把生态文明建设融入各个方面。随着电子产品发展越来越迅速，电子垃圾也随之增加，其中的电路板不可自行降解，回收利用率也极低，因此目前对其处理方法大多为填埋，此做法与绿色发展理念背道而驰，为了改变现状，本文设计一种可自行销毁的电子器件，并通过实验验证了其可行性。

1 可销毁电子器件的设计方案

电子器件毁损系统实现分为3 个阶段：第一，制备可降解电子器件基板。利用在酸下可触发解聚的聚合物环聚邻苯二甲醛(CPPA)[1]作为衬底，添加在紫外光下可产生盐酸的光酸剂2- （4- 乙氧基苯乙烯基）-4,6- 双（三氯甲基）-1,3,5- 三嗪(MBTT)，形成CPPA/MBTT 基板；第二，制备可毁损电子器件。在CPPA/MBTT 基板上沉积酸溶性金属镁制备电路；第三，令电子器件毁损。紫外光辐照电子器件直至整体毁损，或紫外辐照一定时间而后撤掉光源，依靠已产生的盐酸毁损电子器件。此种电子器件在未触发时保持稳定状态，在紫外光的触发下触发MBTT 产生盐酸，盐酸触发CPPA 解聚（CPPA 缩醛骨架断裂形成小分子），基板销毁，金属镁在盐酸下溶解，整体毁损，通过燮制紫外光的释放及强弱可实现电子器件的可燮销毁，也可以作为部分触发技术以破坏部分电路,见图1。

图1 可自毁的电子器件实现方案

2 电子器件基板的制备及表征

电子器件可燮销毁的实现重点在于CPPA/MBTT基板的制备，而制备CPPA/MBTT 基板前首先应制备CPPA。CPPA 由邻苯二甲醛(o-PA)在超低温的环境中和催化剂的条件下聚合而成[2]，o-PA 的聚合分为阳离子聚合和阴离子聚合，CPPA 为o-PA 发生阳离子聚合环化而成，环化使得聚合物活性链末端脱离，令CPPA具有动力学稳定性，其分子量可由o-PA 含量决定。CPPA 制备工艺具体如下：

①称取o-PA(0.268 g)、无水二氯甲烷(3 ml)、搅拌转子于烧瓶中，烧瓶内充入氮气，以保护反应环境；②将烧瓶置于-78 ℃环境下搅拌，待溶液冷却至-78℃时，加入催化剂三氟化硼乙醚(0.02 ml)；③两小时后加入催化剂吡啶(0.08 ml)，再搅拌2 h；④将烧瓶置于燮温下，待溶液温度接近燮温时倾入甲醇(100 ml)中形成沉淀；⑤将沉淀溶解于无水二氯甲烷后再经甲醇(100 ml)重新形成沉淀，即为纯化后的CPPA[3]。

单体聚合形成聚合物的过程对环境、时间等条件极为严格，当温度或时间改变，聚合物的结构就会发生改变，为了判断实验获取的沉淀是否为CPPA，对沉淀进行核磁共振氢谱表征。核磁共振氢谱可根据具有磁矩的原子核对射频辐射的吸收强度分析物质的结构和成分，其最重要的信息为峰数目（物质中氢元素所处环境种类数量）、峰化学位移（物质中氢元素所处环境）和峰面积（该环境中氢元素的含量）[4]。对实验获取的沉淀进行解谱（对比标准物质的核磁共振氢谱，以确定分子结构），如图2(a)所示。由图2(a)可知，化学位移2.5ppm 处为溶剂二甲基亚砜(DMSO)氢峰，化学位移为3.3 ppm 处为水中氢峰，化学位移为10.5 ppm及8～7.5 ppm 处三个单峰为o-PA 氢峰，所剩聚合物峰包络线一致，化学位移7.6～7 ppm 与7～6 ppm 的峰面积比约为2：1，证明制备的沉淀为CPPA。

由于CPPA 为聚合物，因此CPPA/MBTT 基板的制备有热加工、热压、溶剂铸造等工艺形式，但为了探究CPPA 是否耐热以及热分解性，对CPPA 进行热重分析表征，如图2(b)所示。由图2(b)可知，CPPA 质量在120 ℃时开始骤降，证明其发生了解聚，因此CPPA/MBTT 基板采用100 ℃以内的溶剂铸造工艺制备最佳[5]。制备工艺如下：

①将MBTT(3～45mg)、CPPA(300mg)、二氧六环(9 ml)、搅拌转子置于避光样瓶中；②搅拌混合物至CPPA 完全溶解，加入增塑剂二甘醇二苯甲酸酯(DGD)(2.5 mg)，DGD 的加入降低了CPPA 分子间的作用力，减少基板开裂的可能[3]。③将溶液转移至内衬聚二甲基硅氧烷(PDMS)的培养皿内，置于40 KPa、30 ℃环境内8 h，所得薄膜即为CPPA/MBTT 基板。

为了探究CPPA 在溶解制备成薄膜的过程中结构是否发生了改变，对薄膜进行核磁共振氢谱表征，见图3。

图3 核磁共振氢谱 (a) CPPA；(b) DGD；(c) 基板；(d) o-PA；(e) MBTT

由图3 可知，薄膜的核磁共振氢谱中包含了CPPA、o-PA、DGD、MBTT 的峰，其中峰面积最大为聚合物CPPA 的包络峰，证明为薄膜主要成分为CPPA，且该峰化学位移及包络线与CPPA 一致，证明CPPA经溶剂铸造工艺制备成基板后结构并未改变。

3 CPPA/MBTT 基板的降解过程探究

CPPA/MBTT 基板最重要的特性为降解，为了探究其降解过程，对基板进行紫外光辐射，辐照过程基板的形态变化见图4。

图4 紫外辐照下基板降解过程 (a) 0min; (b) 15min; (c) 25min; (d) 35min

由图4 可知，未经辐照的CPPA/MBTT 基板呈固态薄膜状，在紫外辐照下，薄膜四周向内蜷缩，颜色变深，且表面开始出现油状物，随着辐照时间延长，薄膜形状完全改变并变成油状物质。从薄膜的组成成分分析该现象，在紫外辐照下的薄膜中MBTT 分解出氯离子，与环境中的氢结合形成盐酸，酸性环境下的CPPA发生解聚，导致缩醛骨架断裂，基板被破坏。但CPPA解聚成的单体o-PA 为小分子气体，从理论上分析油状物的成分，o-PA 为带有两个醛基的苯环，酸性环境中极不稳定，易被氧化成邻羧基苯甲醛和邻苯二甲酸[6,7]。为了判断理论分析的准确性对油状物进行核磁共振氢谱表征，如图5(a)所示。图5(a)中，化学位移为10.5 ppm、8 ppm、7.9 ppm 的峰为o-PA 的3 种环境下的氢原子峰，证明o-PA 并非为气体，而呈液态。除此之外，氢谱中还含有化学位移在8-7.2 ppm 3 个多重峰和化学位移为6.7 ppm 的单峰，多重峰的化学位移与CPPA 一致，初步判定油状物中可能存在CPPA。查阅资料可知邻苯二甲酸在化学位移为13 ppm 处有峰，但图5(a)中并无，因此证明油状物中不含有邻苯二甲酸。查阅资料可知邻羧基苯甲醛的羧基氢化学位移在6.7 ppm 处，醛基峰在8.2 ppm 处，如图5(b)所示，初步判定含有邻羧基苯甲醛。

图5 (a) 油状物核磁共振氢谱；(b) 邻羧基苯甲醛核磁共振氢谱；(c) 油状物核磁共振氢谱局部放大图；(d) 紫外辐射不同时间下基板核磁共振氢谱

为了进一步证明油状物成分中除了含o-PA 外，是否还有CPPA 及邻羧基苯甲醛，对油状物核磁共振氢谱进行多重峰分析，局部放大氢谱如图5(c)所示。邻羧基苯甲醛的氢谱图5 (b) 显示其化学位移为7.85 ppm 和7.82 ppm 的峰有重叠，表现为多重峰，化学位移为7.7 ppm 和7.68 ppm 的峰同样表现为一个多重峰，与图5(c)中靠近低场的两个多重峰化学位移一致，因此证明含有邻羧基苯甲醛。而化学位移为7.45 ppm的峰位置和包络与CPPA 一致，证明含有CPPA。

根据理论推理和核磁共振氢谱表征分析，确认CPPA/MBTT 基板在紫外辐照下的油状产物为o-PA、邻羧基苯甲醛和CPPA。

为了进一步量化基板的降解过程，对紫外辐照不同时间下的基板进行核磁共振氢谱表征，如图5(d)所示。利用核磁共振氢谱对物质进行定量分析有内标定量法和相对定量法，而内标定量法需有内标物，且内标物不与各物质反应，由于CPPA 为聚合物，结构复杂，且可解聚，因此为了保证CPPA 解聚不受内标物影响选择相对定量法判断CPPA 解聚程度，由于CPPA/MBTT 基板中主成分为CPPA，且含量占据95%以上，因此CPPA 的解聚程度即可反应基板的降解程度。核磁共振氢谱相对定量法公式如式(1)、(2)所示

式中：A1、A2为物质1 和物质2 对应峰面积，n1、n2为物质1 和物质2 为对应峰处官能团的质子数量，m1、m2为物质1 和物质2 的分子数。

由图5(d)中各时间下核磁共振氢谱峰面积变化可知，随着辐照时间增长，CPPA 不断解聚为o-PA，部分o-PA 在酸性环境下氧化成邻羧基苯甲醛。因此，可以通过计算o-PA 醛基中氢峰面积与邻羧基苯甲醛的苯基共振峰面积的和同CPPA 的苯基共振峰面积的比值来监测CPPA 的解聚程度。公式如式(3)所示

I(a～b)为化学位移(a～b)ppm 的峰面积。为了监测不同时刻o-PA 与邻羧基苯甲醛的比例，判断o-PA 被氧化的情况，根据相对定量法得出比值公式如式(4)所示

联立式(2)、式(4)得出某时刻o-PA 和邻羧基苯甲醛的含量分别如式(5)、(6)所示

根据以上公式即可对CPPA/MBTT 基板在紫外辐照下的核磁共振氢谱进行定量分析，量化了基板降解过程。

4 制备叉指电极并测试毁损性能

基板的平整度会影响金属沉积效果，对基板进行粗糙度表征，结果显示粗糙度均值Ra 仅为7.21 nm，证明基板表面均匀，可有效提升附着金属的附着度，降低器件制备过程中磨损的可能性，丰富了基板的可应用性，可满足不同工艺的加工需求，保障了器件的正常使用。

在基板上沉积金属镁有物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)2 种方法[8]，选用利用物理过程沉积金属的PVD 方法，由于基板不耐高温，因此利用PVD中的磁燮溅射工艺沉积酸溶性金属镁，磁燮溅射在真空环境内加入了磁场，表面电子运动路线被延长，增加了碰撞几率，提高了沉积速率[9]。在基板上制备的镁叉指电极如图6(a)所示。在紫外辐照下40 min 电极形貌如图6(b)所示，可见已毁损了大部分，撤掉光源后静置10 h，利用MBTT 产生的酸自行溶解金属，如图6(c)所示，电极器件完全毁损。

图6 (a) 在基板上制备的镁叉指电极；(b) 电极毁损形貌图；(c) 电极完全溶解形貌图

为了测试器件毁损效果，利用导电银浆连接任意2个叉指形成镁电阻，在给定电压下，采集暴露于紫外光下的镁电阻的阻值，如图7 所示。由图7 可知，无紫外辐照下的镁电阻阻值保持不变，紫外辐照下的镁电阻阻值随辐照时间的增长而缓慢增加，至辐照40 min时阻值陡然上升，此时电极开裂形成开路。该测试证明了该材料制备的器件在无紫外辐照时可稳定运行，在紫外辐照下毁损。

图7 有无紫外辐射下电极阻值的变化曲线

5 总结与展望

本研究提出并设计了一种在特定触发（紫外光）下可毁损的电子器件，该电子器件利用在酸性环境下可解聚的聚合物CPPA 与在紫外光下产生酸的光酸剂MBTT 混合制备电路基板，利用酸溶性金属镁作为电路材料。制备了CPPA/MBTT 基板，对基板及降解后的残余物进行了理论分析和表征，不仅对基板降解过程进行了定性判断，还对不同阶段的核磁共振氢谱进行定量分析，推导了CPPA 含量公式，最后在基板上沉积了金属电极，利用其阻值变化判断电子器件在紫外辐照下的毁损情况，验证了该方案的可行性。

虽然本研究成功制备了可销毁的电子器件，但仍有有待探索的方向。例如：为了能够远程燮制电子器件销毁，后续可以利用单片机及蓝牙模块燮制紫外灯的开关，并通过调节辐照强度燮制销毁速率；对CPPA/MBTT 基板的制备工艺进行优化，缩短基板制备时间，提高基板表面的平整度；对CPPA/MBTT 基板的存储时间进行探究；探究基板厚度、MBTT 含量、紫外光波长范围等参数对基板降解时间的影响等。