正丁醇萃取次磷酸的影响因素研究

方 进，周骏宏，黄德明，王 娇，李 菊，孟品品，张凌云，李忠艳，李青青，黄仕英

(1 贵州芭田生态工程有限公司，贵州 瓮安 550400；2 黔南民族师范学院磷化工实验室，贵州 都匀 558000；3 桐梓县复兴中学，贵州 桐梓 563209；4 深圳市芭田生态工程股份有限公司，广东 深圳 518052)

次磷酸是一种重要的还原剂，具有良好的抗氧减色效果，广泛应用于醇酸、氨基、硝基、不饱和聚酯等树脂的合成，能有效地防止树脂在合成高温反应过程中被氧化。还可用于制次磷酸盐类，如次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸锰、次磷酸铁等，以及用于制药行业，如做药物中间体等。更为重要的是，次磷酸由于具有优良的还原性能，当用于食品工业作抗氧化、保鲜杀菌和品质改量剂时，不像亚硝酸盐类添加剂具有安全风险，因而具有取代亚硝酸盐用于食品的良好前景。

次磷酸的目前生产方法有两类：第一类是用石灰乳与黄磷共热反应[1]，生成次磷酸钙，再用硫酸处理，过滤分离得到次磷酸稀溶液，再加热浓缩；第二类是用离子交换树脂处理事先制得的次磷酸钠溶液[2-4]，得到次磷酸溶液，再加热浓缩。这里的次磷酸钠，其实也是用黄磷与石灰乳反应生成次磷酸钙，再加碳酸钠，得到次磷酸钠。

这表明，目前的次磷酸的生产技术仍然局限于依赖黄磷作为唯一原料。但笔者在试验中发现，使用其它非黄磷原料仍然有合成次磷酸(及亚磷酸)的情况，不过一般会混在其它目标产物中，需要进行分离提纯。鉴于溶剂萃取法易于实现连续化和自动化、能耗低、生产能力大、生产工艺和设备相对比较简单、所得产品纯度高、分离效果好等优点，我们选择了溶剂萃取法对次磷酸的分离净化进行研究。

选择萃取剂需要考虑的一般是：对杂质有很强的分离能力、必须对磷酸有较好选择性、萃取系数要合理、萃取剂的价格和来源也要合理。醚、酮的挥发性和毒性较大，萃取工艺流程长，因此不宜采用此类有机溶剂。对于正磷酸的萃取净化有较多的研究[5]，但对于次磷酸的萃取净化则较少见报道。磷酸三丁酯是一种应用比较广泛并且在磷酸萃取中很有代表性，但其粘度较高，分配系数小且价格高，而正丁醇的分配系数达0.5331，约磷酸三丁酯的2倍[6-9]，价格较低，且毒性较小，所以本实验选用正丁醇作为萃取剂。为了进一步掌握正丁醇萃取次磷酸的最优条件，我们采用正交实验对各种影响因素进行研究。

1 实 验

1.1 药 品

次磷酸、正丁醇,均为分析纯级。

1.2 仪 器

HZS-H水浴振荡器，梨形分液漏斗。

1.3 实验流程

配制不同浓度的次磷酸溶液，在次磷酸溶液中加入一定比例的萃取剂正丁醇，在规定的温度下振荡一定的时间，静置一定时间后分液，分离出的萃取液中加入一定量的反萃剂(超纯水)，在适宜温度下振荡一定时间，静置后分液得到水相，反萃有机相回收再利用。

图1 正丁醇萃取净化次磷酸实验流程Fig.1 N-butanol extraction hypophosphorous acid process

1.4 分析方法和相关计算

通过测定萃余液和反萃后水相的次磷酸含量来计算萃取率和总萃取率：

萃取率：w1=(1-萃余液的酸度×萃余液质量/原次磷酸溶液的质量×酸度)

总萃取率：w2=反萃水相的酸度×反萃水相质量/原次磷酸溶液的质量×酸度)

1.5 正交实验方案设计

次磷酸属于一元无机酸，也就是质子酸。按照萃取机理[10]，当采用有机溶剂从水溶液中萃取无机酸时，需要将质子和酸根阴离子以电中性形式同时萃取入有机相中，因此萃取剂必须是电中性的。次磷酸在水溶液中会发生离解产生质子，质子强烈水化而不利于萃取。正丁醇萃取剂从水溶液中萃取次磷酸时，由于正丁醇氧给体的孤对电子与质子作用，通过形成配位键从而与配位水分子争夺质子萃取次磷酸。同时，未离解的次磷酸与正丁醇也会形成氢键而被萃取进入正丁醇相中。可以表示如下：

H++(H2PO2)-+BAB=NAB H+(H2PO2)-

HH2PO2+mBAB=HH2PO2·mBAB

由于正丁醇的给出孤对电子的能力不够强，所以正丁醇萃取次磷酸除了配位键作用外，还有氢键的作用，是两者的综合效果，使实际情况变得复杂。为了研究各个因素对萃取率和反萃取率的影响程度，为后续实验提供相关依据，根据实验的初步探索及相关参考文献，选择酸浓度、相比、萃取温度、萃取时间、反萃比、反萃时间共六个因子，考虑到工作量选择了5个水平，设计了以下影响因子设计表(表1)，并进行正交实验。其中，萃取相比是指有机相与水相的比值(质量比)，反萃剂加水量以占反萃前的有机相的质量分数表示。实验中固定反萃温度为30 ℃，振荡强度为140 rpm。

表1 影响因子水平设计表(五水平六因素)Table 1 Impact factor level design table(five level six factors)

2 结果与讨论

按照表1的影响因子水平设计表，及1.3的实验流程，逐一进行实验，并取样分析测定，实验结果见表2。

由于最终的实验效果取决于总提取率，这在本试验中就是总萃取率，为了得出影响因子的主次关系，所以我们采用总萃取率作为计算依据，算出不同水平和不同影响因子下的K1、K2、K3、K4、K5以及极值 R，比较影响因子的主次关系，见表3。

表3 影响因子的主次关系Table 3 The relations of influence factors

由表3可看出，因素影响大小排序为：相比>酸浓度>反萃水量>萃取温度>萃取时间>反萃时间。结合表2和表3，可看出最佳条件为：酸浓度25%，相比3∶1，萃取温度20 ℃，萃取时间10 min，反萃水量100%，反萃时间 25 min，反萃温度 30 ℃，振荡强度140 rpm。

3 结 论

(1)以正丁醇为萃取剂，用正交实验探究萃取效果，得出的最佳条件：酸浓度25%，相比3∶1，萃取温度20 ℃，萃取时间10 min，反萃水量100%，反萃时间 25 min，反萃温度30 ℃，振荡强度140 rpm。

(2)因素影响大小：相比>酸浓度>反萃水量>萃取温度>萃取时间>反萃时间。

(3)萃取过程中，萃取率随相比增大而增大，随次磷酸质量分数的升高而升高。同时，随着反萃水用量的增大，反萃效果越好，但是得到最后的水相浓度较低，还需要进一步的蒸发浓缩，所以不宜太高。