一例杂环芳基三氮烯化合物的制备及光学性能*

蓝丽微，麦映璇，李婷婷，江 涛

(广东第二师范学院化学与材料科学学院，广东 广州 510303)

重氮氨基化合物又称三氮烯，是偶氮化合物的一个子类，其结构中包含R1-N=N-NH-R2特征官能团。该类化合物特殊的分子结构使得其被应用于多个领域的研究，如作为催化剂用于有机分子的固相合成[1]，部分衍生物具有高的生物活性，如著名的抗癌药物达卡巴嗪[2]。二芳基三氮烯有多种不同的制备方法，其中最常用的方法是将重氮盐与伯胺在弱碱性溶液中通过偶联反应得到[3-4]。第一例三氮烯化合物二苯基三氮烯由Griess于1859年合成报道。Wiberg和Paracht[5-6]于1972年发现了甲硅烷基三氮烯，此后开始了有关三氮烯类化合物顺-反异构化反应的研究。光诱导顺-反异构化反应是在分子尺度上将电子能转变为动能，由于其在化学、生物及技术领域如光信息存储器件、光控分子马达等有诸多实际应用而得到了广泛的研究。然而，大部分光致异构化过程为飞秒级，难以被观测到，仅有少部分能形成稳定异构体的三氮烯被研究[7]。基于以上文献调研，本文设计合成了一例含氮杂环三氮烯化合物1-(三唑基-3-羧酸)-3-烟酸三氮烯(H4tcanat)并研究其光学性质。通过剑桥晶体数据库(CSD)2021年9月份最新数据检索[8]，包含R-N=N-N(X)-R′(X=H，烷基或芳基)基团的化合物晶体结构有将近190个，其中R及R′基团大部分为苯环，仅有十几例是含氮或含硫杂环化合物，并且该化合物尚未见相关文献报导。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

TU-1901紫外-可见分光光度计，上海普析；F97PRO荧光分光光度计，上海棱光；Tensor 27傅立叶变换红外光谱仪，Bruker公司；TG 4000热重分析仪，Perkin-Elmer公司。

3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸，5-氨基烟酸，NaNO2，HCl，吐温20，Hg(NO3)，所有试剂皆为市售分析纯。

1.2 1-(三唑基-3-羧酸)-3-烟酸三氮烯的合成

将0.01 mol 3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸用15 mL蒸馏水溶解，缓慢滴加1.5 mL浓HCl，置于冰箱中冷冻5～10 min。另用15 mL蒸馏水溶解0.01 mol亚硝酸钠，在冰水浴条件下缓慢滴加到上述水溶液中进行重氮化反应形成重氮盐。称取 0.01 mol 5-氨基烟酸，加入200 mL水煮沸溶解，冷却过滤，将滤液加入重氮盐中进行偶联反应，生成大量橙红色沉淀，抽滤得到粗产物，乙醇水溶液提纯，50 ℃恒温干燥。H4tcanat(C9H7N7O4)的元素分析：理论计算值%：C，38.99；H，2.53；N，35.38。实验值%：C，38.90；H，2.48；N， 35.45。红外(KBr压片，cm-1)：3292，3117，1697，1641， 1379，1315，1245，1105，1053，1012，816，773，719，675，629，559，442。其中，3292、1105、773 cm-1处的吸收峰分别对应H4tcanat的特征光能团-N=N-NH-中N-H、N-N、N=N键的伸缩振动[9]。

1.3 光致异构及荧光测试

将H4tcanat配制成浓度为100 mg/L、 pH=11的水溶液并置于365 nm紫外暗箱中，于200～600 nm 的波长范围测其不同光照时间下的紫外光谱变化，在313 nm光激发下测其荧光光谱变化。

1.4 对Hg+的荧光识别测试

往25 mL比色管里依次加入1 mL 2.5×10-3mol/L的H4tcanat溶液、2 mL 0.25%的吐温20、2.5 mL pH=3.5缓冲溶液，再分别加入0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mL 2.5×10-3mol/L Hg(NO3)溶液，蒸馏水定容，摇匀，在60 ℃下水浴10 min，测其荧光变化。

1.5 理论计算

采用Gaussian09软件，用密度泛函理论DFT及mPWPW91方法优化化合物构型。根据文献[10-11]，结构首先用3-21G基组预优化，再用6-311+G(2d， p)基组进一步优化，最后用Aug-cc-pVDZ基组对结构进行精修，优化得到的化合物键长及键角如表1所示。化合物范德华表面静电势极值点如图1所示[12]。

2 结果与讨论

2.1 结构描述

由表1键长键角数据可知，H4tcanat的特征官能团-N=N-NH-中N-N键长为0.13399 nm，N=N键长为0.12765 nm，大于标准的-N=N-双键键长(0.125 nm)，这是由溶剂化效应和三氮烯的电子分布引起的[13]，三唑环和吡啶环共平面。化合物基态顺式和反式构型单点能的能量差ΔE为39.62 kJ/mol(ΔE=Ecis-Etrans)，由此可知化合物的反式异构体比顺式异构体能量更低，更稳定，室温条件下占主导地位。

由图1可知，H4tcanat的表面极小值点位于烟酸N7原子附近，极小值为-138.16 kJ/mol，体现氮的孤对电子对静电势的负贡献，极大值点位于与三唑羧基O1原子连接的氢原子附近，极大值为240.96 kJ/mol，体现H所带的正电。

图1 H4tcanat的范德华表面静电势(ESP) 极值点图Fig.1 The surface local minima and maxima of electrostatic potential(ESP)mapped molecular van der Waals(vdW) surface of H4tcanat

表1 H4tcanat反式构型优化得到的键长及键角Table 1 The calculated bond lengths and bond angles for the optimized structure of trans-H4tcanat

2.2 热重分析

在氮气保护下，以20 ℃/min的升温速度测定了H4tcanat及其原料在30～800 ℃温度范围内的热重曲线，如图2所示。H4tcanat发生了四次分解，第一次失重从开始到174 ℃，是化合物中水分子的挥发，174～191 ℃发生第二次失重，失重率17.2%，属于化合物三氮烯基团的分解(理论值15.5%)，升温到300 ℃，羧基分解，失重率24.8%，理论值23.8%，继续升温，芳香环分解。由热重测试结果可知，化合物的热稳定性与3-氨基1，2，4-三唑-5-羧酸(293 ℃)相当，比5-氨基烟酸 (483 ℃)差。

图2 H4tcanat与其原料热重分析(TGA)对比图Fig.2 TGA curves of H4tcanat and its raw materials

2.3 紫外-可见吸收光谱分析

图3是H4tcanat在NaOH水溶液中的紫外-可见光谱变化图。由图可知，化合物的特征吸收峰位于314 nm，该峰归属于三氮烯分子最高占据轨道(HOMO)到最低空轨道(LUMO)的电子跃迁[14]，同时在353 nm处有一个肩峰。在365 nm波长光照下，314 nm和353 nm处的吸光度逐渐减弱，伴随289 nm出现新的吸收峰，且吸光度逐渐增大，当光照至400 min时， 314 nm和353 nm 处的吸收峰完全消失，289 nm 处的峰吸光度达到最大，继续光照，曲线不发生改变，表明构型转变已达到稳定状态。262 nm 和306 nm处出现了等吸光点，吸收峰的改变及两个等吸光点证明H4tcanat发生了反式到顺式的异构化反应，且无副反应发生[15]。

图3 H4tcanat在紫外灯照下的的吸收光谱变化图Fig.3 The absorbance spectra changes of H4tcanat upon UV light irradiation

2.4 荧光性质分析

图4 H4tcanat在365 nm灯照射下的荧光光谱变化图Fig.4 The luminescent spectra changes of H4tcanat upon 365 nm light irradiation

图5 H4tcanat的水溶液随着Hg+浓度增加荧光强度变化图Fig.5 Fluorescence intensity changes of H4tcanat in aqueous solution as the concentration of Hg+increased

图4是H4tcanat在NaOH水溶液中的荧光光谱变化图。以313 nm为激发波长，化合物的发射峰位于407 nm，紫色荧光峰来源于H4tcanat激发态π*-π的电子跃迁。在365 nm光照射下，发射峰荧光强度逐渐减弱，且最大发射波长红移到 423 nm，这是由于光照下，H4tcanat发生了反式到顺式的构型转变，构型的转变破坏了化合物分子的平面刚性结构，同时紫外光照也破坏了分子的聚集态，因此荧光强度下降且发生红移。

2.5 H4tcanat对Hg+的荧光识别

图5是浓度为1.0×10-4mol/L 的H4tcanat与不同浓度Hg+反应后测得的荧光光谱曲线变化图。由谱图可知，随着Hg+浓度的增加，H4tcanat溶液的荧光强度逐渐降低，说明Hg+对该化合物起到荧光猝灭作用。

3 结 论

成功合成一种新的三氮烯化合物1-(三唑基-3-羧酸)-3-烟酸三氮烯(H4tcanat)，理论计算表明反式构型为室温下的稳定构型，温度升高至174 ℃后结构发生四次分解；其NaOH水溶液在UV光照下发生光异构化反应，从反式向顺式构型转变；荧光峰位于407 nm，有望作为紫色荧光材料；同时，H4tcanat对浓度范围为10-5～10-4mol/L的Hg+具有较好的识别能力，可作为低浓度Hg+的荧光探针。